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河南理工大学 2010 届本科毕业论文摘要 纳米聚合物微球由于其特殊的结构,具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性。它在许多领域有着重要的作用,例如可作为粒度标准物质和制备胶粒晶体的原料,也可作为模板制备微胶囊及多孔材料。本文采用乳液聚合法制备出了粒度在 2050nm 的聚苯乙烯(PS)胶体微球,同时考察了单体浓度,乳化剂用量,温度等工艺条件对 PS 微球的粒度及单分散性的影响。研究发现,微球平均粒径随单体浓度升高而增大,随乳化剂用量的增加先增大后减小,随温度的升高而减小。在苯乙烯的质量为 4.025g,水的质量为 56g,过硫酸钾的质量为 0.0305g,苯乙烯磺酸钠的质量为 0.403g,温度为80的实验条件下成功制备出平均粒径为 42.23nm 的单分散聚苯乙烯微球。同时尝试超声乳液聚合法制备 PS 微球,考察了超声时间对 PS 微球的粒度的影响,研究发现,微球平均粒径随超声时间延长而增大。关键词:乳液聚合;纳米;单分散;聚苯乙烯微球河南理工大学 2010 届本科毕业论文IAbstractThe nano-polymer microsphere has large surface area, strong adsorption, aggregation, and surface reaction ability and so on due to its special structure. It plays an important role in many areas, for example ,it can be used as the size standard materials and materials of preparing colloidal crystals, and the template to prepare micro-capsules and porous materials.The monodispersed polystyrene(PS) colloidal microspheres were prepared by emulsion polymerization and the microspheres average particle size are 20 50nm. At the same time ,some conditions such as the concentration of monomers, emulsifier content, temperature and other processing conditions on monodisperse and particle size of PS microspheres were investigated. that the average particle size increases as the monomer concentration increasess; the average particle size increases at first and then decreases as the emulsifier increases; the average particle size decreases as the temperature rises. The average particle size of 42.23nm monodisperse polystyrene microspheres was successfully prepared in the experimental conditions: the quality of styrene is 4.025g, the quality of water is 56g, the quality of The quality of potassium persulfate) is 0.0305g, the quality of Styrene sulfonate is 0.403g and the temperature is 80. At the same time we try to use ultrasonic dispersion method to prepare small particle size of PS microspheres, and investigate the impact of ultrasonic time on the PS microsphere particle size,we found that average particle size increases when we prolong the ultrasonic time .Key words: emulsion polymerization; nm; monodispersed; polystyrene microspheres河南理工大学 2010 届本科毕业论文II目录摘要.IAbstract II第 1 章 绪 论.1第 2 章 国内外文献综述.22.1 聚合物微球的制备方法22.1.1 分散聚合.22.1.2 乳液聚合.62.1.3 超声辐射乳液聚合.82.1.4 种子乳液聚合.102.1.5 核壳乳液聚合.102.1.6 无皂乳液聚合.112.1.7 微乳聚合.122.1.8 反相乳液聚合.132.2 单分散聚合物微球的应用.132.2.1 单分散聚合物微球作为粒度标准物质.132.2.2 单分散聚合物微球作为制备胶粒晶体的原料.142.2.3 单分散聚合物微球作为模板制备微胶囊.142.2.4 单分散聚合物微球作为模板制备多孔材料152.3 课题的研究意义与研究内容.152.3.1 研究意义.152.3.2 研究内容.16第 3 章 实验部分.173.1 试剂及仪器173.1.1 试剂.173.1.2 仪器.173.2 实验过程18河南理工大学 2010 届本科毕业论文III3.2.1 单体的处理.183.2.2 聚苯乙烯微球的制备.193.2.3 微球平均粒径的表征.203.3 实验结果与讨论.203.3.1 温度对粒径大小的影响及结果分析.203.3.2 乳化剂用量对粒径大小的影响及结果分析.213.3.3 单体用量对粒径大小的影响及结果分析.233.3.4 超声时间对粒径大小的影响.243.4 小结24第 4 章 结论与展望.254.1 结论.254.2 展望25参 考 文 献.26致 谢.28河南理工大学 2010 届本科毕业论文0第 1 章 绪 论聚合物微球即为高分子微球,指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料,其形貌可以是多种多样的,包括实心、空心、多孔、哑铃形、洋葱形等。高分子微球也包括微囊,微囊通常是指中间有一个或多个微腔,而且微腔内包埋了某种特殊物质的微球1。纳米聚合物粒子由于其特殊的结构,具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性,在粒度标准物质、光子晶体的合成等方面有广泛用途2,已成为聚合物科学领域的一个研究热点,因而其制备方法及其粒径的控制等研究近年来受到广泛的关注。聚合物纳米微粒主要的制备方法有微乳液聚合和乳液聚合,已成为新兴的功能高分子材料,引起人们极大的兴趣。80 年代初期 Stoffer 等首次报道了微乳液聚合,用于制各尺寸小、均匀的聚合物乳胶粒。但是微乳液聚合存在很多缺点,如:乳化剂用量大、单体浓度小、产物粒子纯度差,对于一些易聚集而沉积的聚合物,乳胶粒形态仍然难以控制,另外在一些合成条件如强酸、强碱和离子强度较高的情况下,难以得到稳定的微乳液。从而使微乳液聚合制备聚合物纳米材料方法难以实用。此外,传统的乳液聚合可以制备粒径接近 50nm 的单分散聚合物粒子,而微乳液聚合方法可以直接制备小于 50nm 的聚合物粒子,但是过高的乳化剂含量及较差的单分散性限制了其应用。因此用乳液聚合代替微乳液聚合来生产聚合物纳米粒子,尤其是 50nm 以下的纳米粒子,在理论和实践上都具有重要意义。河南理工大学 2010 届本科毕业论文1第 2 章 国内外文献综述2.1 聚合物微球的制备方法以单体为原料的高分子微球的制备方法有很多种主要分为乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合以及种子聚合。不同方法可以制备不同尺寸的微球。下表是对几种常见的聚合方法的比较3:表 2-1 聚合物微球的制备方法(table 2-1 the method of prepare Polymer microspheres )比较项目乳液聚合无皂乳液聚合悬浮聚合分散聚合无重力种子聚合溶胀法单体存在场所单体珠滴,乳胶粒,单体珠滴,乳胶粒,水相,介质颗粒介质介质颗粒单体珠滴,颗粒,介质颗粒,介质(少量)存在场所介质介质颗粒介质颗粒颗粒颗粒稳定剂不需要不需要需要需要不需要需要乳化剂需要不需要不需要不需要需要需要聚合反应前状态多相多相二相均相多相二相粒径范围m0.04-0.50.5-1.0100-10001-202-301-100粒径分散性分布较窄分布窄分布宽单分散单分散单分散2.1.1 分散聚合分散聚合是随涂科工业的发展而产生的,70年代初由ICI公司的研究者们最先指出分散聚合是一种特殊的沉淀聚合,它将稳定剂(或称分散剂)锚定于粒子表面使聚合物稳定地分散在介质中,形成分散体系易使微球(粒径在0.520m)实现单分散性,且工艺简单,适合于多种单体。河南理工大学 2010 届本科毕业论文22.1.1.1 分散聚合特点(1)聚合物颗粒球形好,粒径大(与乳液聚合相比),粒径分布窄。(2)粘度低,无拉丝性,干燥快,不会使基材变形和生锈,可以在低温下使用,施工性能良好。(3)可选用毒性低和危险性小的分散介质以减少对环境的污染,因此特别适合于制备各种类型的涂料,染料等4。2.1.1.2 分散聚合原理分散聚合就其本质而言属于沉淀聚合,反应体系由单体、引发剂、稳定剂以及反应介质组成,反应前为均相体系。随着反应的进行,生成的聚合物链变长,在反应介质中溶解度逐渐降低当聚合物链达到临界链长后,从介质中析出,在稳定剂的作用下形成稳定的核心。单体不断向核内扩散聚合,同时介质中的聚合物链不断被核表面所捕获,逐渐增大,最终以微球形式分散在介质中。影响微球性能主要有两方面因素:反应体系的组成及反应条件。反应体系的组成包括单体、引发剂、稳定剂、分散介质等的种类和浓度;反应条件有反应温度以及搅拌速度等。分散聚合中常用的引发剂有偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰,过硫酸钾等引发剂,也可采用混合引发剂。稳定剂是微球形成过程中成核的关键,常用的稳定剂有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物等。分散介质极性的大小决定了齐聚物在介质中的溶解度,进而影响聚合物微球的粒径和粒径分布。为了获得合适的极性,常常选用混合溶剂作反应介质,通过调节其组成来控制极性大小。反应温度和搅拌速度选择对于微球的合成也很重要。2.1.1.3 分散聚合过程曹同玉等5 利用膨胀计反应器研究了分散聚合动力学过程,指出分散聚合过程大致可分为三个阶段:第一阶段为反应初期的成核期,这一阶段的反应行为类似于溶液聚合,引发剂在液相中分解,并在其中引发聚合,聚合物链增长到临界链长以后,从液相中沉析出来,形成初级粒子。反应动力学曲线较为平坦,转化率和反应时间近似呈线性关系。第二阶段为粒子的增长期,由于在该阶段刚开始时粒子尚小,捕捉自由基河南理工大学 2010 届本科毕业论文3效率不高,粒子的增长主要靠吸收液相中终止的聚合物链,仅有极少数的自由基被粒子捕获并在其中进行增长反应,故在增长期前一阶段,其反应仍以溶液聚合为主。随着粒子的长大,粒子对自由基捕捉能力逐渐增强,反应逐渐由液相转移到粒子相中进行,由于粒子中富集了较多的单体,即单体浓度较高,同时由于粒子
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