第五章 酸碱反应,三百多年前：英国科学家RBoyle指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。 1771 A.L.Lavoisier根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。 1810 英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。,酸碱理论的发展历史,5.1.1酸碱电离理论,1887年阿仑尼乌斯(Arrhenius)提 出了电离理论：凡在水溶液中电离生成的阳离子全部是H+的物质叫做酸。凡在水溶液中电离生成的阴离子全部是OH- 的物质叫做碱。酸与碱作用生成盐和水的反应叫中和反应，反应的实质是H+和OH-结合生成H2O。,H2SO4 = HSO4 + H+,NaOH = Na+ + OH-,H+ + OH =H2O 中和的另一产物就是盐。,酸碱定义 凡是能给出质子的物质就是酸凡是能接受质子的物质就是碱酸是质子的给予体，碱是质子的受体。,5.1.2酸碱质子理论,酸失去质子以后余下的部分,碱,碱得到质子以后,酸,酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程,(Brfnsted J N,酸:HCl、NH4+、H2PO4-、H3O+、HSO4- 碱:Cl-、NH3、 HSO4- 、 SO42- 、 OH-质子理论中的酸碱的存在形式有:分子、阳离子、阴离子H2PO4- 、 HSO4- 、 HCO3- 、H2O等既能给出质子，又能接受质子，它们是具有酸碱两性的物质，既是酸，又是碱。,A-对质子具有亲和力，能接受质子，所以是碱。,酸碱关系,酸碱共轭关系,酸 质子 + 碱HA H+ + A-,这种因质子的得失而相互转变的一对物质称为共轭酸碱对。,酸 质子 碱： 共轭酸碱对 HCl H+ + Cl- HCl - Cl- H2SO4 H+ + HSO4- H2SO4 - HSO4- H3PO4 H+ + H2PO4- H3PO4 - H2PO4- H2PO4- H+ + HPO42- H2PO4- - HPO42- NH4+ H+ + NH3 NH4+ - NH3 H2O H+ + OH- H2O - OH- H3O+ H+ + H2O H3O+ - H2O,注 意,质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是酸、碱或是非酸非碱物质，如NaCO3中的CO32-是碱Na+是非酸非碱物质,酸碱反应的实质就是质子的转移（得失） 质子转移反应。,2. 酸碱反应的实质质子转移反应,共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。,酸碱半反应不能单独存在，酸碱反应必须有两个共轭酸碱对同时共存才能实现。酸碱反应是两个共轭酸碱之间的质子转移（传递）。,HOAc H+ + OAc-酸1 碱1 H2O + H+ H3O+ 碱2 酸2 HOAc + H2O H3O+ + OAc-酸1 碱2 酸2 碱1,由此可见，两个共轭酸碱对共同完成了质子的转移，没有碱H2O，酸HOAc也无法实现解离。上面的酸碱反应也可简化书写成简洁的形式。,HOAc H+ + OAc-,如：醋酸在水中的解离：,同样碱的解离也须有溶剂（ H2O ）参加NH3 + H2O OH - + NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1,HA (酸1),HA (酸1) + B (碱2),HB+ (酸2) + A- (碱1),更一般有：,H+ + A- (碱1),H+ + B (碱2),HB+ (酸2), 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应,强碱夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱和共轭酸。,溶剂可分为水溶剂和非水溶剂溶剂的酸碱性是指溶剂的质子活性，是溶剂给出或得到质子的能力的表现。凡能给出质子的溶剂称为酸性溶剂。凡能结合质子的溶剂称为碱性溶剂。既可结合质子，也可以给出质子，是两性溶剂。如： H2O,3. 溶剂的酸碱性,酸性溶剂、碱性溶剂、两性溶剂统称为质子溶剂,质子溶剂具有质子活性。,凡不能结合或给出质子的溶剂称为非质子溶剂或质子惰性溶剂。如苯、CCl4,凡能结合或给出质子的溶剂称为质子溶剂。,水分子之间也可发生质子转移：H2O + H2O OH- + H3O+ 称为水的质子自递反应。,在质子溶剂中存在质子自递作用，即质子在溶剂分子间的转移。,氨化质子,甲醇化质子,醋酸化质子,以H2O为参考标准，质子溶剂可分为三类： 两性溶剂：水，甲醇，乙醇等 酸性溶剂：酸性显著地比水强，给出质子的能力强，如冰乙酸、甲酸等。这类溶剂也有一定的两性。 碱性溶剂：碱性显著地比水强，对质子的亲和力强，易接受质子。如乙二胺、液氨、二甲基甲酰胺等。这类溶剂也有一定的两性。吡啶也属这一类，但只能接受质子，不能给出质子。,c = 1 mol . L-1,5.2 酸碱平衡,H2O + H2O OH- + H3O+,5.2.1 溶剂的质子自递反应,水的质子自递反应平衡常数 (水的离子积),为书写的简化，可将水的离子积写成 Kw = H3O+ OH-或 Kw = H+ OH-,本章用 cB：初始浓度或总浓度， B：平衡浓度。,H2O + H2O = OH- (aq) + H3O+ (aq) rGm = 79.90kJ.mol-1,Kw ( 298.15K ) = 1.010-14 这个常数是标准平衡常数。温度一定时值一定。 rHm 0，是吸热反应， 温度升高， K 增大。,水的质子自递反应常数,热力学数据计算,25时，无论在酸还是碱的水溶液中，H3O+和OH-总是同时存在的，因而= H3O+ OH-=1.010-14,100时,= H3O+ OH-=55.010-14,若不标明温度,计算时取,=1.010-14,通常水溶液中的浓度都很小，因而用浓度表示水溶液的酸碱性不方便。,Kw = H3O+ OH-,- lgKw = - lg H3O+ - lg OH-= 14 令 pH = - lg H3O+ ，表示溶液的酸性，pOH = - lg OH-，表示溶液的碱性，pKw = - lgKw ， 有 pKw = pH + pOH = 14,两边取负对数,pKw = pH + pOH = 14当 H+ 1mol/L或OH- 1mol/L时， 不用pH表示酸度，而直接用溶液的浓度表示酸碱性，即直接用H或OH-的物质的量浓度。,NH3 + NH3 NH2- + NH4+ Ks =NH4+ NH2- CH3OH + CH3OH CH3O- + CH3OH2+ Ks =CH3OH2+ CH3O- HOAc + HOAc OAc- + H2OAc+ Ks =H2OAc+ OAc- ,2.非水溶剂的质子自递反应,非水溶剂的质子自递反应常数也称为溶剂的离子积，用Ks表示。,5.2.2 弱酸和弱碱的解离反应1.一元弱酸和弱碱 一元弱酸： HA + H2O = A- + H3O+,平衡时：,常简写为：,Ka称为酸( HA )的解离常数，又称酸常数。 Ka越大，酸性越强。,HCOOH + H2O = HCOO- + H3O+ Ka=1.810-4 HOAc + H2O = OAc- + H3O+ Ka=1.810-5 NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ Ka=5.610-10,酸性减弱,酸越强，易电离H+出，共轭碱得到H+的能力越弱。,HCOOH,HOAc,NH4+,酸性,一元弱碱的离解反应：A- + H2O = HA + OH-,平衡时：,Kb称为碱(A-)的离解常数，又称碱常数。Kb越大，碱性越强。,NH3 OAc- HCOO-,NH3 + H2O =NH4+ + OH- Kb=1.810-5,OAc- + H2O = HOAc + OH- Kb=5.61010,HCOO- + H2O = HCOOH + OH-Kb=5.610-11,碱性减弱,碱性,NH3 OAc- HCOO-,碱性,HCOOH,HOAc,NH4+,酸性,共轭酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱。,Ka 越大，酸性越强，给出质子越易。,Kb越大，碱性越强，接受质子越易。,给出质子的能力特强，可将质子全部转移给水HCl + H2O = Cl- + H3O+ Ka=107 而共轭碱（ Cl-）的碱性极弱，几乎不可能与质子结合，是一种极弱的碱。Cl- + H2O = HCl + OH- Kb=10-21,酸的相对强度就是它向溶剂转移质子的能力,碱的相对强度就是它从溶剂夺取质子的能力,强酸：,强酸与水之间的酸碱反应是不可逆的。,强碱与水之间的酸碱反应是不可逆的。,强酸在水中完全解离，全部转化为H3O+，水溶液中并不存在酸的分子， H3O+是水溶液中最强的酸。,强碱在水中完全解离，全部转化为OH，水溶液中并不存在碱的分子， OH是水溶液中最强的碱。,Kw = KaKb ，同一酸碱对的常数积为1.010-14 。,HA + H2O = A- + H3O+,A- + H2O = HA + OH-,2 H2O = H3O+ +OH- Kw = H3O+ OH-,酸碱的强度还与溶剂的性质有关以HOAc为例： 在水中 HOAc + H2O H3O+ + OAc- 在液氨中 HOAc + NH3 NH4+ + OAc- 由于氨结合质子的能力强于水，因而HOAc在液氨中易给出质子，是强酸。,学习指导书P50 5-2（2）,将各种不同强度的酸拉平到溶剂化水平的效应叫做拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。因为H2O具有足够的碱性，接受质子的能力足够强,强酸在水中完全离解： HCl + H2O = H3O+ + Cl - HNO3 + H2O = H3O+ + NO3 -,成为溶剂化质子,拉平效应和区分效应,HCl + HOAc = H2OAc+ + Cl - pKa = 8.8 HNO3 + HOAc = H2OAc+ + NO3 - pKa = 9.4 HClO4 + HOAc = H2OAc+ + ClO4 - pKa = 5.8 H2SO4 + HOAc = H2OAc+ + HSO4 - pKa = 8.1能够将不同酸所给出质子能力强弱进行区分的溶剂称为区分性溶剂。这种效应称为区分效应。,