我的课题是做铁电材料， 相关的电分析化学知识不太多，但是我 们要用到铁电仪对材料的铁电性质做一个表征，也不知道算不算电分 析的范畴，节选一些内容向田丹碧老师做一下汇报-写在前面的话 铁电体是这样一类晶体: 在一定温度范围内存在自发极化, 自发极化具有两个或多个可 能的取向 , 其取向可能随电场而转向. 铁电体并不含“铁”, 只是它与铁磁体具有磁滞回线相 类似，具有电滞回线，因而称为铁电体。在某一温度以上，它为顺电相，无铁电性，其介电 常数服从居里 - 外斯（ Curit-Weiss）定律。铁电相与顺电相之间的转变通常称为铁电相变， 该温度称为居里温度或居里点Tc。铁电体即使在没有外界电场作用下，内部也会出现极化， 这种极化称为自发极化。自发极化的出现是与这一类材料的晶体结构有关的。 晶体的对称性可以划分为32 种点群。在无中心对称的21 种晶体类型种除432 点群外其 余 20 种都有压电效应，而这20 种压电晶体中又有10 种具热释电现象。热释电晶体是具有 自发极化的晶体，但因表面电荷的抵偿作用，其极化电矩不能显示出来，只有当温度改变， 电矩（即极化强度）发生变化， 才能显示固有的极化，这可以通过测量一闭合回路中流动的 电荷来观测。 热释电就是指改变温度才能显示电极化的现象，铁电体又是热释电晶体中的一 小类，其特点就是自发极化强度可因电场作用而反向，因而极化强度和电场E 之间形成电 滞回线是铁电体的一个主要特性。 自发极化可用矢量来描述，自发极化出现在晶体中造成一个特殊的方向。晶体红， 每个 晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生位移，使电荷正负中心不重合，形成 电偶极矩。 整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负。在其正负端分别有一层正 和负的束缚电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向（ 称为退极化场），使静电 能升高， 在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极化的状态 是不稳定的，晶体将分成若干小区域，每个小区域称为电畴或畴，畴的间界叫畴壁。畴的出 现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能。总自由能取极小值的条件决 定了电畴的稳定性。 实验原理及其实验仪器 1、铁电体的特点 （1）电滞回线 铁电体的极化随外电场的变化而变化，但电场较强时，极化与电场之间呈非线性 关系。在电场作用下新畴成核长，畴壁移动，导致极化转向，在电场很弱时，极化线性地依 赖于电场见图 (12.2-1) ,此时可逆的畴壁移动成为不可逆的，极化随电场的 增加比线性段快。当电场达到相应于B点值时，晶体成为单畴，极化趋于饱和。电场进一步 增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大(BC) 段 。如果趋于饱和后电场减小， 极化将循 CBD段曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态，线段OD表 示的极化称为剩余极化Pr。将线段CB外推到与极化轴相交于E，则线段OE 为饱和自发极 化 Ps。如果电场反向，极化将随之降低并改变方向，直到电场等于某一值时，极化又将趋 于饱和。这一过程如曲线DFG 所示，OF所代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场 Ec 。 电场在正负饱和度之间循环一周时，极化与电场的关系如曲线CBDFGHC 所示此曲线称为电滞 回线。 电场E o A BCE D F H G 极化P 图 12.2-1 铁电体的电滞回线 示 波 器 Cx Cy V 图 12.2-2 电滞回线的显示 电滞回线可以用图12.22-2 的装置显示出来（这就是著名的Sawyer-Tower 电路） ，以电 晶体作介质的电容Cx上的电压 V是加在示波器的水平电极板上，与 Cx串联一个恒定电容Cy( 即 普通电容 ) ，Cy上的电压 Vy加在示波器的垂直电极板上，很容易证明Vy与铁电体的极化强度 P成正比， 因而示波器显示的图象，纵坐标反映P的变化， 而横坐标Vx与加在铁电体上外电 场强成正比，因而就可直接观测到P-E 的电滞回线。 下面证明 Vy和 P的正比关系，因 y x x y x y C C C C V V 1 1 (12.2-1) 式中为图中电源V的角频率 d S Cx 0 为铁电体的介电常数, 0 为真空的介电常数,S 为平板电容 x C的面积，d为平行平 板间距离，代入（12.2-1 ）式得： E C S d V C S V C C V y x y x Y x y 00 (12.2-2) 根据电磁学 EEEP 000 )1(12.2-3) 对于铁电体1，固有后一近似等式，代入（12.2-2 ）式， P C S V y y 因S与 y C都是常数，故Vy与P成正比。 （2）居里点Tc 当温度高于某一临界温度Tc 时, 晶体的铁电性消失。这一温度称为铁电体的居里点。由 于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变，所以是个相变过程，已发现铁电体存在 两种相变： 一级相变伴随着潜热的产生，二级相变呈现比热的突变，而无潜热发生，又铁电 相中自发极化总是和电致形变联系在一起，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相为 低。如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温度称为居里点，其它则称为转 变温度。 （3）居里 - 外斯定律 由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数，而是依赖于外加电场的，一般以OA 曲线（图12.2-1 ）在原点的斜率代表介电常数，即在测量介电常数时，所加外电场很小， 铁电体在转变温度附近时，介电常数具有很大的数值，数量级达 54 1010。当温度高于居 里点时，介电常数随温度变化的关系 CTT C 0 （12.2-5） 2、铁电体和铁电存储的应用 铁电体具有介电、压电、热释电、铁电性质以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学 性质、 电光性质、 声光性质、 光折变性质、 铁电记忆存储性能等等，都与其电极化性质相关， 特别是电介质的热释电与铁电性质都与其自发极化相关。由于铁电体具有上述性质，因而在 诸多高技术中有着很重要的应用。利用其压电性能可制作电声换能器，用于超声波探测，声 纳，稳频振谐器，声表面波器件等；利用其热释电性质可制作红外探测器，红外监视器，热 成像系统等；利用非线性光学效应可制作激光倍频、三倍频、和频、差频器；利用电光性质 可制作激光电光开关、光偏转器、光调制器等；利用声光效应可制作激光声光开关、声光偏 转器、 声光调制器等； 利用光折变效应可制作光存储器件；而铁电材料的铁电性可制作铁电 记忆存储器。 铁电记忆存储器（Ferroelectric Memory ）是利用铁电体所具有的电滞回线性质。如图 12.2-1所示，当加到铁电体上电场为零时，铁电体上仍保持有一定的极化强度Pr( 或-Pr), 这个极化电荷的符号取决于该电体上原加场的符号。若原来加的正场， 则当外场变为零场时， 铁电体上为正的剩余极化（+Pr）而若是从负场变到零场，则此时剩余极化为负（-Pr ） 。正 是利用这无外场时所有的两个稳定极化Pr 作为计算机编码0（Pr）和 1（Pr） ，这就是铁 电记忆及逻辑电路的基础。 铁电记忆存储是铁电体极少数利用铁电体的铁电性能去工作，而不是其他性能 （如热电、 压电、电光等）的应用。在非挥发性铁电存储器应用中，即使电源突然中断，其储存的信息 也可保持。 铁电体不仅作为一个电容，而且其本身也作为一个存储单元。铁电存储器由于其 尺寸小（是通常可擦除随机只读存储器的20% ） ，抗辐照（特别适用于军用和航天使用），存 储读取速度高， 容易与硅工艺相容，因而有很好的前景。 目前铁电随机存储器已有商品销售， 由其为核心的智能卡及作为嵌入式芯片已用于众多家电的控制器如洗衣机、游戏机、 电视频 道存储记忆器、 复印机、 收费站刷卡等等方面，随大存储量的产品出现将在数码相机、随身 听中使用，市场前景看好。 铁电材料的铁电性能最为重要的表征是其电滞回线所反映的铁电性能，包括饱和极化 Ps, 永久极化Pr，矫玩场Ec 等，而对于用于铁电存储器的铁电薄膜来讲，除此之外还有漏 电流 k I ，铁电疲劳性能（永久极化与开关次数 nPr ）及铁电保持性能（永久极化与时间 关系 tPr ） 。通常要求永久极化 Pr /10 C 2 cm ，低矫玩场 cmkVEc/100 。好的疲 劳特性，在铁电翻转 10 10 次时，永久极化很少变化。在 5 10 秒内可较好的保持电荷，漏电流 小于 27 /10cmA 。 3、铁电薄膜的制备方法 目前制备铁电薄膜的方法主要有：Sol-Gel凝胶法、 MOCVD 法、 PLD 法和溅射法。在这 些制备方法中，每一种都有自身的特点。 （1）Sol-Gel凝胶法Sol-Gel凝胶法是将金属的醇盐或其他有机盐溶解于同一溶剂中， 经过水解、 聚合反应形成溶胶。通过甩胶在基片上形成薄膜，经过干燥和退火处理，形成铁 电薄膜。 此方法能够精确控制膜的化学计量比和掺杂，易于制备大面积的薄膜，适于大批量 生产，设备简单，成本低，可与微电子工艺技术相兼容。但这种方法易有不足之处，如膜的 致密性较差， 干燥处理过程中薄膜一出现龟裂现象，薄膜结构和生长速率对基片和电极材料 很敏感。迄今为止，利用该方法已制备出PT、PZT、PLZT 、BT、ST、BST等多种铁电薄膜。 （2）MOCVD 法MOCVD 法是将反应气体和气化的金属有机物前体溶液通过反应室， 经过热分解沉积在加热的衬底上形成薄膜。此法的主要优点是薄膜生长速率快，可制备大面 积薄膜，能精确控制薄膜的化学组分和厚度。但这种方法受制于金属有机源（MO）的合成 技术，难以找到合适的金属有机源，仅能用于少数几中薄膜的制备。采用此方法已制备出 PT、PZT、PLZT 、BT及LN 等铁电薄膜。 （3）PLD 法PLD法是 20世纪 80年代发展起来的一种新型薄膜沉积技术。它利用高功 率的准分子脉冲激光照射到一定组分比的靶材上，使靶表面的数十米厚的物质转变为羽辉状 等离子体， 沉积到衬底上形成薄膜。这种方法的主要优点是：能源无污染； 薄膜成分与靶材 完全一致，因而可严格控制；衬底温度较低，可获得外延单晶膜；成膜速率快。但这种方法 难以制备大面积均匀性好的薄膜。目前利用PLD方法已制备了 PT、PZT、BTO、及KTN 等铁 电薄膜。 （4）溅射法溅射法包括直流溅射、射频磁控溅射和离子束溅射。溅射法的主要优点 是工艺比较成熟，沉积温度较低，可获得外延膜。但这种沉积膜速率较慢，组分和结构的均 匀性比较难于控制。 4、实验仪器 TD-88A 型铁电性能综合测试系统配件清单： 序号名称规格型号数量备注 1 台式微机1 2 专用高速采集控 制卡 1 3 铁电性能综合测 试仪 TD-88A 型1 4 专用软件TD-88A 1 5 专用测试平台1 6 专用三维微米级 测试架 2 7 专用测试探针2 8 专用测试电缆1 2 连接样品用 9 专用测试电缆2 2 连接匹配电容用 10 专用通讯电缆2 连接测试仪和微机 （1）铁电性能综合测试仪硬件结构 铁电薄膜材料的测量仪主要包括可编程信号源、微电流放大器、积分器、放大倍数可 编程放大器、模/数转换器、数/模转换器、 微机接口部分、 微机和应用软件等部分组成。系统框图见图12-2-3， 硬件系统由一台计算机、 一片带 A/D 、D/A 及开关量控制输出功能的计算机接口卡和信号调理电路部分组成。 （2）测量电路 目前，测量电滞回线的方法较多。其中测试方法简单、应用最广泛的是Sawyer-Tower 电路 23 ，如图12-2-4 所示，其中虚框部分为铁电薄膜样品的等效电路，Cxi 为线性感应等 效电容，Rx 为铁电薄膜样品的漏电导及损耗等效电阻，Cxs 为与自发极化反转对应的非线 性等效电容。 在理想情况下，若只考虑 Cxs 的作用 （认为 Cxi 与 Rx 开路），很容易证明Uy 与铁电薄 膜样品的极化强度P成正比 2 。但一般情况下， 铁电薄膜样品同时具有漏电导和线性感应电 用户 应用软件 界面 数据分析 及处理 接口 I/O 口D/A 程控放大