化学工程学院 徐徐,生物质高分子材料与技术,第一章 绪论,1.1 天然高分子来源,天然高分子是指没有经过人工合成，天然存在于动植物和微生物体内的大分子有机化合物。 天然高分子都是处在一个完整而严谨的超分子体系内，一般是多种天然高分子以高度有序的结构排列起来。 天然高分子作为可再生、可持续发展的资源，在能源问题日益紧迫的今天，开始表现出越来越重要的经济和战略意义。 人类对天然高分子的利用始终伴随着人类的进化与发展。与人的社会生产和生活密不可分。,Natural Polymers,Natural polymers are polymers produced by living organisms.,Advantage of the Natural Polymers,价格低廉、来源广泛，在自然界动植物中广泛存在。,绿色、清洁、具有可生物降解性和可再生性，,农作物,二氧化碳,水,阳光,农产品,天然高分子,提取,可降解制品,堆肥,Disadvantage of the Natural Polymers,一般的天然高分子加工性能都很差，难以通过常用塑料的加工方法成型； 力学性能、耐环境性能等存在缺陷，应用范围较窄； 因此为了拓展天然高分子的应用范围、提高其使用性能，研究者们开始致力于天然高分子的改性研究，并已成为近年来的研究热点。,1.2 天然高分子种类,多聚糖类 淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、 多聚肽类 蛋白质、酶、激素、蚕丝。 遗传信息物质 DNA、RNA 动植物分泌物 生漆、天然橡胶、虫胶。,1.2.1 多聚糖类,糖类通称为碳水化合物，分为单糖、低聚糖和多聚糖三大类。 单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。 低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。 多糖是由十个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。,自然界存在着大量的多糖类高分子,纤维素,壳聚糖,淀粉,Conformation of Polysaccharide,-D-Glucose,-D-Glucose,Starch (helix),Cellulose (sheet),O,-D-Glucose,Dextran (coil),（1）淀粉 Starch,淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由 D-葡萄糖通过-糖苷键组成的多聚糖。 未经改性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构有一定大小和形状，水分含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。 淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25% 50%。,淀粉（starch）是植物体中贮存的养分，贮存在种子、水果、块茎、根茎中，各类农作物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉 62 86，麦子中含淀粉 5775，玉米中含淀粉 6572，马铃薯中则含淀粉 1214，是我们饮食中碳水化合物的主要来源。,Source of the Starch,淀粉,Topology of starch,（2）纤维素Cellulose,纤维素是自然界中存在量最大的天然高分子化合物。 纤维素由很多 D-吡喃葡萄糖单元以 (1-4)苷键连接而成。 纤维素是高等植物细胞壁的主要成分，主要来源为木材等。,纤维素具有一定的结晶性； 纤维素的分子间存在非常强烈的氢键，使得其具有更高度的结构有序性，耐化学腐蚀性和耐溶剂性。,Source of the Cellulose,棉花：是棉属植物种子的表皮毛，是自然界纯度最高的纤维。 木材：是自然界中纤维素最主要的来源。 草类：包括禾本科和竹科等植物的茎。,（3）壳聚糖Chitosan,壳聚糖的化学名称为： -(1,4)-聚-2-胺基-D-葡萄糖。 壳聚糖具有较强的刚性结构和强烈的分子间氢键作用，具有稳定的结晶结构因此具有较好的耐溶剂性和耐化学腐蚀性。 壳聚糖分子结构单元中含有氨基，因此具有较好的生理活性和吸附性。,清洗，去除无机盐和蛋白质,漂白、晾干,hydrolysis,虾蟹壳,Chitin,Chitosan,Chitin: x y,1.2.2 多聚肽类 （1）蛋白质Protein,蛋白质由 C、 H、O、N、S等元素组成，特种蛋白质还含有铜、铁、磷、铂、锌、碘等元素。 组成蛋白质的单体为氨基酸，蛋白质水解得到各种-氨基酸的混合物。 仅有大约20种氨基酸是维持生命存在所必不可少的。在这20种氨基酸中，有11种可以在人体中合成，其余9种从食物中获得。 不同的组合方式使蛋白质具有众多不同的种类，从而也具有不同的性能。,蛋白质是由天然产生的不同种类的 L-氨基酸以酰胺键(CONH)结合生成的共聚物，这些酰胺键也被称为肽键 (peptideIinkages)。,Classification of the Protein,Structure of the Protein,多肽链中氨基酸特征序列称为一级结构（primary structure）。 链结构单元之间的分子内和分子间作用力（如氢键）使蛋白质分子链段产生了特殊的固定的空间构像，也就是蛋白质的二级结构（secondary structure）。 三级结构（tertiary structure）是指蛋白质分子处于它的天然折叠状态的三维构象。 具有二条或二条以上独立三级结构的多肽链组成的蛋白质，其多肽链间通过次级键相互组合而形成的空间结构称为蛋白质的四级结构（quarternary structure）。,Secondary structure,蛋白质多肽链的二级结构描述其构象或形状，主要有两种形式： - 螺旋结构：蛋白质分子的肽链不是伸直展开的，而是盘绕曲折成为螺旋形。 - 片层结构：也称折叠结构，由相邻两条肽链或一条肽链内两个氨基酸残基间的碳基和亚氨基形成氢键所构成的结构。 对于螺旋结构，氢键存在于单个分子链中，而对于折叠结构氢键存在于相邻的链间。,Tertiary Structure of the Protein,纤维状蛋白（Fibrous protein）是一种长形、呈丝状的蛋白质粒子，仅存在于动物体内。 球状蛋白质（Globular protein）一般呈球状，结构紧密，溶于水。 膜蛋白（Membrane protein）是指能够结合到细胞的膜上的蛋白质的总称。而细胞中一半以上的蛋白质可以与膜以不同形式结合。,三级结构是在二级结构的基础上进一步盘绕，折叠形成的。三级结构主要是靠氨基酸侧链之间的疏水相互作用，氢键，范德华力和静电作用维持的。,纤维状蛋白质Fibrous protein,纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类: -螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白； -片层结构，如羽毛中的p-角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白 (silkfibroin)； 无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。 这类蛋白质可一应用到食品、化妆品、服装以及环境友好材料中。,多肽链蛋白质Globular protein,多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白、血红蛋白、酶等，都是球状蛋白质。 这类蛋白质具有较高的生理活性，因此常被应用于药物、保健品中。,（2）酶Enzyme,Enzymes are proteins that catalyze (i.e., increase the rates of) chemical reactions. In enzymatic reactions, the molecules at the beginning of the process are called substrates, and the enzyme converts them into different molecules, called the products.,Lock and Key model锁钥模式,Induced-fit model诱导契合模式,Human glyoxalase,Enzyme,高效性：酶的催化效率比无机催化剂更高，使得反应速率更快； 专一性：一种酶只能催化一种或一类底物，如蛋白酶只能催化蛋白质水解成多肽； 多样性：酶的种类很多，大约有4000多种； 温和性：是指酶所催化的化学反应一般是在较温和的条件下进行的。 活性可调节性：包括抑制剂和激活剂调节、反馈抑制调节、共价修饰调节和变构调节等。 易变性：由于大多数酶是蛋白质，因而会被高温、强酸、强碱等破坏。,Application of Protein,1.2.3 遗传信息物质 （1）核酸Nucleic acid,核酸（nucleic acid）是由许多核苷酸聚合而成的生物大分子化合物，为生命的最基本物质之一存在于所有生命细胞的细胞核中，其作用是合成特殊蛋白及遗传信息传递。 根据化学组成不同，核酸可分为核糖核酸（ribonucleic acid, RNA）和脱氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid, DNA）。DNA是储存、复制和传递遗传信息的主要物质基础，RNA在蛋白质合成过程中起着重要作用。,磷酸,核糖,脱氧核糖,腺嘌呤,鸟嘌呤,胞嘧啶,5-甲基胞嘧啶,胸腺嘧啶,脲嘧啶,Nucleic acid,磷酸,核糖,碱,核苷酸,核糖核酸 (RNA),碱基Base pair,碱基总是成对出现，称为碱基对（base pair），是一对相互匹配的碱基通过多重氢键连接起来。 由于氢键作用的方向性，使得碱基对之间存在高度的选择性，即A只能与T或U（存在于RNA中）而G只能与C形成多重氢键。,DNA Double Helix,DNA双螺旋结构中，戊糖和磷酸二酯组成的高分子主链围绕着一个螺旋轴形成右手螺旋，碱基作为侧基位于螺旋内部，主链位于外部，碱基平面与螺旋轴垂直，碱基对之间的氢键把两条DNA链维系在一起。 DNA最重要的三级结构是超螺旋结构。超螺旋是在扭曲之后再进行扭曲，或者是在螺旋状的DNA上进一步扭曲形成的结构。,DNA,1.3 应用前景,第二章 天然高分子的化学结构和物理性质,2.1 纤维素,纤维素是植物纤维的主要组分之一，广泛存在于自然界中，药用纤维素的主要原料来自棉纤维，少数来自木材。棉纤维含纤维素91%以上，木材含纤维素较低，约在40%以上。棉纤维附着在棉籽表面，长度较短的纤维称为棉绒，先摘下的上等棉绒一般用来制造棉絮，二次或三次摘下的棉绒一般供化学工业加工生产纤维素酯与醚。纤维素分子为长链线型高分子化合物，它的结构单元是吡喃环D-葡萄糖，每个纤维素大分子是由n(M/162)个葡萄糖互以-1，4苷键构成，其化学结构见下图。,纤维素的一些重要性质如下：,2.1.1 纤维素性质,纤维素的一些重要性质如下：,纤维素大分子的每个葡萄糖单元中有3个醇羟基，其中2个为仲醇羟基，另一个为伯醇羟基，纤维素的氧化、酯化、醚化、分子间形成氢键、吸水、溶胀以及接枝共聚等都与纤维素分子中存在大量羟基有关，这些羟基酯化能力不同，以伯羟基的反应速度最快。纤维素分子的两个末端葡萄糖单元性质不同，一个末端第4碳原子上多一个仲醇；另一末端葡萄糖单元中则在第1碳原子上多一个内缩醛羟基，其上的氢原子甚易移位与氧环的氧结合，使环式结构变为开链式结构，因此1位碳原子便变成醛基，显醛基的反应。,纤维素的一些重要性质如下：,纤维素大分子间和分子内存在大量的羟基，符合氢键形成的条件，由于纤维素的分子链聚合度很大，如果其所有的烃基都被包含在氢键中，则分子间的氢键力非常之大，可能大大超过C-O-C的主价键力。一般来说，纤维素中结晶区内的羟基都已形成氢键，而在无定形区，则有少量没有形成氢键的游离轻基，所以水分子可以进入无定形区，与分子链上的游离轻基形成氢键，即在分子链间形成水桥，发生膨化作用。,纤维素的一些重要性质如下：,纤维素结晶区和无定形区的羟基，基本上是以氢键形式存在，氢键的破裂和重新生成对纤维素的性质有很大影响，而在许多情况下对其反应能力也有影响，氢键破裂，生成游离羟基数量多，其吸湿性增加，市售粉状纤维素在相对湿度为70%时，其平衡含水量在8%-12%。由X-射线衍射的研究表明，纤维素吸水后和再经干燥，二者的X-射线衍射图没有改变，说明结晶区没有吸着水分子，水的吸着只发生在无定形区，结晶区的氢键并没有破坏，链分子的有序排列也没有改变，纤维素的吸水量是随其无定形区所占的比例的增加而增加，实际上，经碱处理过的纤维素的吸湿性比之天然纤维素为大。,