第十四章 二羰基化合物,14.1 酮烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合,14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,14.1 酮烯醇互变异构(keto and enol tautomerism ),由分子内的原子或基团连接的位置不同，并且通过化学平衡相互转化而产生的异构互变异构,碱催化的酮烯醇互变异构：,14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,共振杂化体中的极限结构,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成,L.Claisen(1851-1930)出生于德国，Bonn大学凯库勒（Kekule)教授的博士生,第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：,第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：,第四步 酮酸酯脱质子：,第五步 碳负离子的质子化(酸化)：,反应特点：底物：含有两个氢的酯酮酸酯的去质子与酸化CC键的生成生成含两个官能团的产物分子,含一个氢原子的酯缩合反应,羰基酸受热分解的机理：,反应机理：,酸式分解：与浓碱共热 CC键断裂2分子羧酸盐,二酮的合成：,二元羧酸的合成,14.5 Michael 加成,活泼氢的化合物,不饱和化合物,4乙酰基5氧代己腈 (77%),共轭加成,丙烯腈 2,4戊二酮,(65%),Robinson 环化反应,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,烷基化反应：,