聚合物的结晶动力学和结晶热力学,本讲内容： 聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素 聚合物的结晶热力学 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素,重点及要求：,掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点 ；熔点的影响因素,教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素,5.4 结晶行为和结晶动力学,聚合物,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,结晶条件,结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,5.4.1 结晶特性,结晶,非晶,结晶的必要条件,内因： 化学结构及几何结构的规整性 外因：一定的温度、时间,条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。,(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结晶度高达95%。,(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM,结构简单，对称性好，均能结晶,（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,Nylon,PET,(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。,Isotactic PP 全同聚丙烯,影响因素,分子量 共聚 嵌段 支化 交联,5.4.2 Dynamics of Crystallization,解决结晶速度和分析结晶过程中的问题,结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。,Polarized-light microscopy DSC Volume dilatomter 体膨胀计法,直接观察,热效应,体积变化,(1) Polarized-light microscopy,0s,30s,60s,90s,120s,Polarized-light microscope in our Univ.,(2) DSC - 结晶放热峰,Calculation,(3) Volume dilatomter 体积膨胀计,反S曲线,规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度,Avrami Equation,主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶,次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶,不同成核和生长类型的Avrami指数值,n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和,Whats the meaning of K？,Let,K 其物理意义也是表征结晶速度,结晶速度的影响因素,温度 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量,(1) Temperature,晶核的形成,晶体的生长,与温度有不同的依赖性,低温有利晶核的形成和稳定,高温有利晶体的生长,从而存在最大结晶温度 Tmax,Reference,低温,高温,（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）,压力、应力,加速结晶,溶剂,小分子溶剂诱导结晶,杂质（添加剂）,若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长,加入杂质可使聚合物熔点降低,（3） 分子量,分子量M小，结晶速度快,分子量M大，结晶速度慢,5.4.3 Thermodynamics of crystallization,结晶热力学,熔融热焓Hm ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，Hm高,熔融熵Sm ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，Sm小,热力学平衡，G=0,熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10C左右。,体积-温度变化图,DSC curve,DSC in our Univ.,链结构对熔点Tm 的影响,A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高,引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键,B. 降低熔融熵Sm，Tm升高,减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团,A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高,引入极性基团于主链上,-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-,-NH-CO-NH-,酰胺,酰亚胺,胺基甲酸酯,脲,引入极性基团于侧基上,-CN,-OH,-NH2,-CF3,都比PE Tm=137C高,-NO2,氢键,Nylon6 聚已内酰胺,Tm=225C,-Cl,Tm=212C,Tm=317C,-氨基酸熔点,偶数碳原子时形成半数氢键,奇数碳原子时形成全数氢键,聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。,B. 降低熔融熵Sm,主链引入环状结构,侧链引入庞大、刚性基团,-C=C-C=C-,次苯基,联苯基,萘基,共扼双键,Tm,萘基,氯苯基,叔丁基,分子链的刚性对熔点的影响,Tm=146C,Tm=375C,Tm=265C,Tm=430C,-CH2-CH2-,侧基体积增加，熔点升高,Tm=146C,Tm=200C,Tm=304C,Tm=320C,Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙）,对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Poly(p-phenylene-terephthalamide),可形成氢键Hm增加,含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小,Tm=500C,Other factors,结晶温度 Tc,聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低( Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高( Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。,构型,一般：顺式 Tm 反式 Tm,Similar to Tg,应力和压力,对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高,S,Tm,压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高,晶片厚度,l The thickness of crystal plate 晶片厚度,l,Tm,原因是晶片表面能减小,两个不同“相”中的转变 玻璃化转变：柔性、链间相互作用、几何立构 熔融转变：Tm = H/S 所以 Tm(K) /Tg (K),玻璃化转变温度与熔融转变温度的关系,2 (对称的) 3/2 (不对称的),本章小结,