第九章,醇 和 醚,目 录,第一部分、醇第二部分、醚,第一部分、醇,9.1 醇的结构、分类、异构和命名 9.2 醇的制法 9.3 醇的物理性质 9.4 醇的化学性质 9.5 二元醇 9.6 硫醇,9.1 醇的结构、分类、异构和命名,1、醇的结构,H2O的一个H被烃基R取代叫醇，R-OH。被芳基取代 叫酚，Ar-OH。 因此其中的O仍以SP3杂化。,C-H 0.110nm HCH=109 O-H 0.096nm HCO=110 C-O 0.143nm COH=109,甲醇的结构,2、醇的分类 根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。 称为一级醇，二级醇，分别记为1，2，3等。如：,根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如：,RCH2OH R2CHOH R3COH,CH3CH2CH2OH,CH2=CH-CH2OH,Ph-CH2OH,根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多元醇。如：,一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定，容易分子内脱水形成羰基。,CH3CH2OH,3、醇的异构和命名,醇的异构主要来自碳链的异构和羟基位置的异构。 醇的系统命名如下：,（1）选取含羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数命名为“某”醇。 （2）从靠近羟基的一端开始编号，在“醇”之前标出羟基的位次，羟基在末端时“1”字可以省略。,4-甲基-2-戊醇,（3）不饱和醇选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链为主链，编号时尽可能使羟基的位号为小。,CH3CH=CHCH2CH2OH,3-戊烯-1-醇,5-甲基-4-己烯-2-醇,2-苯基-2-丙醇 2,3-戊二醇,反-4-甲基环己醇,(s)-1-苯基-1-丙醇,9.2 醇的制法,1、烯烃的加成（水合） 2、利用格利雅试剂合成 3、羰基的还原 4、卤代烃水解,1、烯烃的加成（水合）,（3）硼氢化氧化反应,（1）直接水合法,（2）间接水合法,硼氢化-氧化反应的特点是具有高度的选择性，是反马氏规律加成取向，立体化学为顺式加成，且无重排产物生成。是制备伯醇的好方法。,反应符合马氏规则，高度选择，无重排，反式加成。,（4）羟汞化脱汞反应,2、利用格利雅试剂合成,(1)与甲醛合成增加一个碳的伯醇,(2) 与其它醛合成仲醇,(3)与酮合成叔醇,(4)与酯合成叔醇(甲酸甲酯为仲醇),(5)与环氧乙烷合成增加两个碳的伯醇,说明：,1、有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。 2、金属炔化物也可进行上述反应，可合成炔醇,3、羰基的还原,有机化学中的还原就是增加分子中的H，催化加氢 是还原的一种形式。 因此有机化学中的还原包含了两个要素，供氢体供电子体 有时候供氢体和供电子体是同一元素。 羰基通常还原成羟基，是制备醇的一条重要途径，不同的羰基，不同的还原剂将得到不同的产物。常见的羰基和还原剂的类型如下：,羰基：,R-CH2-OH,R-CH2-OH,R-CH2-OH,还原剂：,Pt + H2: 强还原剂还原所有的双键，包括C=C.LiAlH4 (乙醚为溶剂) 较强还原剂，Na+C2H5OH 可还原醛、酮、酸、酯等。,较弱还原剂,只还原醛、酮。,注意：AlOCH(CH3)23+ (CH3)2C=O是氧化剂,NaBH4 (甲醇,乙醇,水都可为溶剂): AlOCH(CH3)23+ (CH3)2CH-OH,例如：,CH3CH2O-CO-(CH2)8-CO-CH2CH3,HO-(CH2)10-OH,CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2-OH,巴豆醛,肉桂醇,肉桂醛,巴豆醇,还原机理：,4、卤代烃水解,由易得的卤代烃水解制备醇，如：,9.3 醇的物理性质、光谱特征,醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。 随着碳原子数的增大氢键减弱，沸点向相应的烷烃靠近；在水中的溶解性也下降，甚至不溶，高级脂肪醇是表面活性剂。 由于醇分子间能形成氢键，固态缔合较为牢固。液态形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。,一 物理性质,二 光谱特征（参见相关章节）,红外光谱特征峰： O-H的伸缩振动峰 36503590cm-1 (弱、尖峰) O-H的氢键缔合峰 34003200cm-1 (强、宽峰) C-O的伸缩振动峰 12001050cm-1 (伯,仲,叔略有不同),三 醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意 许多无机盐不能作为醇的干燥剂。,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。,工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。,9.4 醇的化学性质,一 醇反应性的总分析 二 醇羟基中氢的反应 三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应 四 成酯反应 五 氧化反应 六 脱氢反应 七 醇的脱水消除反应,一 醇反应性的总分析,R,二 醇羟基中氢的反应-酸性,亲核试剂 碱性试剂,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,醇羟基中的H与水中的H类似，有较大的活性，可与活泼金属Na，K，Mg，Al等反应。,强碱性试剂 亲核性相对弱一些,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成。,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇。,用于氧化还原,醇的酸性强弱的分析,液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,总的活性（酸性）顺序为：甲醇伯醇仲醇叔醇,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。,1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。,三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应,1. 醇和氢卤酸的反应 2. 醇与磺酰氯反应 3. 醇与卤化磷的反应 4. 与氯化亚砜的反应,1. 醇和氢卤酸的反应,醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较: HI HBr HCl,反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。,各类醇的鉴别卢卡斯试剂,用浓盐酸与ZnCl2配置的溶液卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇反应的活性如下： 叔醇 仲醇 伯醇 由于生成的R-X不溶于水，使体系变浑浊 ，很易观察，用于各类醇的定性鉴定。,反应机理,3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,对2oROH和空阻大的 1oROH可有重排反应发生。,2. 醇与磺酰氯反应,（1）磺酰氯的制备,对甲苯磺酸（TSOH）,对甲苯磺酰氯（TSCl）,（2）磺酰氯的应用,NaI 丙酮,构型保持,构型翻转, 1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。, NaBr,二甲亚砜 ; KCl,DMF,讨论:,3. 醇与卤化磷的反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,3ROH + PBr3 3RBr + H3PO3,5ROH + PCl5 RCl + HCl + POCl3,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。该反应不发生重排。,4 与氯化亚砜的反应,（1） 反应方程式,（2） 反应机理 （请同学完成并讨论）,该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3 or NaBr + H2SO4,P + I2,浓HCl (0oC),HBr (0oC),HI (0oC),四 成酯反应,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1 醇与硝酸、亚硝酸的反应 2 磷酸酯的制备 3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,1 醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚硝酸甲酯,硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯（硝化甘油）,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,2 磷酸酯的制备,3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2 CH3OH +,2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH (氯磺酸) 2 SO3 (三氧化硫),2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,甲基化反应,C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O,2oROH , 3oROH在硫酸作用下易发生消除反应。,醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物,五 氧化反应,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,伯醇：强氧化剂将伯醇氧化成醛，继而氧化成酸。采取特殊工艺及时蒸出醛，可防止被继续氧化温和的氧化剂可将伯醇只氧化成醛。,仲醇：不论什么氧化剂都将其氧化成酮。,叔醇：没有H，不能被直接氧化。,醇氧化概述,醇各类氧化反应的总结-1,KMnO4冷,稀,碱性中性， 酸性，,K2Cr2O7,50%H2SO4,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,稀 HNO3浓,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,环醇 环酮 环醇 酮 、酸,酸 酮 小分子酸,酮,二级醇,三级醇,氧化剂,特点和说明,一级醇,醇各类氧化反应的总结-2,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,新制MnO2,烯丙醇苯甲醇一级醇,醛,醛,二级醇,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,酮,CrO3吡啶,弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。,H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。,甘油醛 二羟基丙酮,六 脱氢反应,1oROH 脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。,脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应 用：主要用于工业生产（300oC, 醇蒸气通过催化剂）.,总 述,实 例,反应不可逆，放热。,反应可逆，吸热。,甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）,七 醇的脱水消除反应,醇与强酸一起加热分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生 成醚。常用的脱水剂有H2SO4,KHSO4,H3PO4,对甲苯磺酸等。讨论： 相对活性：叔仲伯,以E1机理为主，有正碳离子重排。产物符合查氏规则,33,9.5 二元醇,二元醇按两羟基的位置不同有1.2,1.3,1.4二元醇等。重要的是1.2二元醇.一、1，2二元醇的结构 二、1，2二元醇的制法 三、1，2二元醇的反应,一、1，2二元醇的结构,1，2二元醇形成分子内氢键，主要以顺叉式和重叠式结构存在。,二、1，2二元醇的制法,