第一章 气固相催化反应本征动力学,概述化工生产过程按操作方式分为间歇过程和连续过程，其生产系统称为间歇系统和连续系统，相应的反应器为间歇反应器和流动反应器。气-固相催化反应是连续操作过程。本章主要讨论：1）连续过程中化学反应速率的有关问题；2）气-固相催化反应的化学动力学，即本征动力学。,第一章 气固相催化反应本征动力学,第一节 化学计量学 第二节 化学反应速率的表示方式 第三节 动力学方程 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 第五节 温度对反应速率的影响,第一节 化学计量学,1-1化学计量式 1.化学计量学是研究化学反应系统中反应物和产物各组分变化量的相互关系。 2. 化学计量式表示参加反应各组分间的数量关系。 1）二氧化硫氧化反应的化学计量式为,上式表示转化1mol SO2,消耗0.5molO2,生成1molSO3。 化学计量式是化学计量学的基础。,第一节 化学计量学,1-1化学计量式 2）若反应系统中有n个组分，化学计量式为：上式的左边为反应物，右边为产物。上式中一般将反应物的化学计量系数取负值，产物的化学计量系数取正值。例如二氧化硫氧化反应，令A1=SO2,A2=O2,A3=SO3,则其化学计量式可改写为A3-A1-0.5A2=0,第一节 化学计量学,1-1化学计量式 3）如果反应系统中有n个组分发生m个反应，则第j个反应的化学计量式为,对于反应系统有m个化学计量式，可表示为,或用矩阵形式表示,为化学计量系数矩阵，A为组分向量。,第一节 化学计量学,1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子 一反应程度 对于间歇系统中的单反应进行物料衡算,按化学计量关系可知,第一节 化学计量学,1.反应程度,式中称为反应程度；对于反应物 及 为负； 对于产物为正。,2. 的作用,上式也可表示为： 对于反应物为反应量， 对于产物为生成量。所以知道反应程度，即可计算出反应系统中每个反应物的反应量和每个产物的生成量。,第一节 化学计量学,二、转化率1.对于间歇系统，反应物A的反应量与其初始量之比称为A的转化率。2.对于连续系统，A的转化率为3.关键组分反应过程的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不过量的反应物为关键组分。反应的转化率实际上是指关键组分的转化率。,例如反应 CaSO42H2O+2KCl=K2SO4+CaCl2+2H2O KCl为关键组分。,三、化学膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大,一般为变容过程。设A为关键组分。 1.定义 每转化1mol A时反应混合物增加或减少的物质量为化学膨胀因子，即：,第一节 化学计量学,第一节 化学计量学,例11 计算下列反应的化学膨胀因子 1. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2P 解： 1. A=(1+1)(1+1) / 1=0 2. A=(1+1)1) / 1=1 3. A=2(1+3) / 1=2,反应混合物量不变 反应混合物量增加 反应混合物量减少,3. 组分A的瞬时浓度,2.,第一节 化学计量学,1-4 多重反应的收率及选择率1.单一反应和多重反应1）单一反应：一组特定的反应物反应生成一组特定的产物。2）多重反应：一组特定的反应物同时进行n个不同的单反应，生成n组不同的产物，称为多重反应（复合反应，复杂反应）； 主反应：生成目的产物的反应；副反应：生成副产物的反应。,14多重反应的收率及选择性,(1）同时反应（反应物和产物均不同）(2）平行反应（反应物生成多种产物）(3）连串反应（反应物生成中间产物）(4）平行连串反应对于多重反应，反应产物中有目的产物和副产物。目前一般采用转化率和目的产物的收率以及选择率来评价反应的进程和产物分布。,14多重反应的收率及选择性 设关键组分为A，目的产物为L。,2. 目的产物收率Y3. 目的产物选择率4. 转化率、收率和选择率的关系可见，三者之间有关系式：,第二节 化学反应速率的表示方式,概述 1.化学反应速率定义：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。2.以A为关键组分，反应速率可表示为：由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。化学反应速率的表示方式与操作方式有关，还与物料的相态有关。,第二节 化学反应速率的表示方式,1-6 间歇系统及连续系统 一、间歇系统 在间歇生产系统中，反应物一次性加入反应器，经历一定的反应时间后，产物一次性取出。然后冲洗反应器，重复加料、反应和出料操作，生产是分批进行的。1.间歇反应器的特点 1）生产分批进行；2）反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间均匀；3）反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。,第二节 化学反应速率的表示方式,1-6 间歇系统及连续系统 一、间歇系统 2.化学反应速率表示方式 设A 为关键组分。 化学反应速率为单位时间、单位反应混合物体积中反应物A的反应量，即式中，V为反应体系混合物所占有的体积。 按照物料的相态，上式有相应的表示方式。,第二节 化学反应速率的表示方式,1）均相反应对于等容过程，有上式中，对于反应物，取负号；对于产物，取正号。 2）多相系统（1）气-固相催化反应式中，S、W分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量,第二节 化学反应速率的表示方式,（2）流-固相反应式中，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量 （3） 气-液反应式中，S为气液接触面积,第二节 化学反应速率的表示方式,1-6 间歇系统及连续系统 二、连续系统 在连续系统生产中，反应物不断加入反应器，产物不断从反应器取出，操作过程是连续进行的。 1. 连续反应器特点 1）生产连续进行； 2）物料参数某一位置处是定值，不随时间变化； 3）物料参数随不同位置而变化。,L,CA,O,CA f,CA,0,L,0,CA,O,CA f,第二节 化学反应速率的表示方式,1-6 间歇系统及连续系统 2. 化学反应速率表示方式连续系统情况下，化学反应速率可表示为单位反应体积中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化。设A为关键组分，则有：对于均相反应，VR为反应混合物在反应器中占据的体积。 对于气固相催化反应， VR为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒空隙的体积；S、W分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量。 对于流-固相反应，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量。对于气-液反应， S为气液接触面积。,第二节 化学反应速率的表示方式,1-6 间歇系统及连续系统 3.空间速度空间速度简称空速，其定义是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。反应混合物体积流量空速反应体积（质量）当反应混合物进入和离开反应器的组成一定时，空速越大，则反应器的生产能力越大。反应混合物的状态、 反应混合物体积流量以及反应体积的表示方式有所不同，所计算的空速以及单位也各不相同，应加以具体说明，一般有以下几种表示方式。,第二节 化学反应速率的表示方式,1-6 间歇系统及连续系统 3.空间速度 1）液空速：反应混合物以液体状态进入反应器，常以25下液体的体积流量计算空速，称为液空速。 2）湿空速和干空速：反应混合物以气体状态进入反应器，包括水蒸气时，称为湿空速；不计水蒸气时，称为干空速。 3）初态体积流量VS0：按不含产物的反应混合物初态组成和标准状况计算的体积流量。 （1）空速VSP：式中 VS0为标准状况下m3 / h或 m3(STP)/h;VR为反应混合物体积或堆体积。 （2)质量空速WSP: 上式为单位质量催化剂计算空速,单位m3(STP)/th； 为堆密度(床层密度)。,第二节 化学反应速率的表示方式,1-6 间歇系统及连续系统 4.接触时间 1）定义：空速的倒数称为接触时间。 2）标准接触时间5.化学反应速率的其他形式,1）,2）,第二节 化学反应速率的表示方式,17 反应物的消耗速率和产物的生成速率可根据化学计量关系，推导出反应物的消耗速率和产物的生成速率。,第三节 动力学方程,1-8 动力学方程的表示方式化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度以及各反应组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性质有关。特定反应的反应物系的性质是相同的，因此反应速率可用函数关系表示，即：这种函数关系称为动力学方程式或者速率方程。,第三节 动力学方程,1-8 动力学方程的表示方式 一、动力学方程形式 设反应 1.均相反应动力学方程 均相反应的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：式中各参数均由实验确定。 若为基元反应，其动力学方程可以按质量作用定律直接写出：平衡常数,第三节 动力学方程,1-8 动力学方程的表示方式 一、动力学方程形式 2.气固相催化反应动力学方程 气固相催化反应动力学方程有两种形式。 1）幂函数型 2）双曲线型 根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀表面吸附理论导的动力学方程通式为式中i泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。 在本章的第四节中，将讨论气固相催化反应的本征动力学方程。,氨合成反应,氨合成反应的动力学方程为,分别为2和1,第三节 动力学方程,1-9 反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象 1.反应速率常数k的定义 速率方程中的比例常数k称为反应速率常数，可以理解为反应物系各组分浓度均为1时的反应速率。故有时称k为“比速”,第三节 动力学方程,1-9 反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象 2. k和温度的关系 对于单反应，k和绝对温度T之间的关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：式中，k0指前因子，Ec活化能，Rg气体常数，k0和Ec由实验确定。 活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为41044105J / mol，大多数在61042.4105 J/mol。当活化能小于4104 J/mol时，反应速率常常快到不易测定。,第三节 动力学方程,3. k的单位 可见，k的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分的表示方式有关。 1）kv、ks和kw 例如对于连续系统，反应速率的表示方式有：均相反应常采用以反应体积为基准表示反应速率，此时称为体积反应速率常数kv；对于气固相催化反应或流固相非催化反应，常以反应表面或反应物质量为基准表示反应速率，相应的称为表面反应速率常数kS和质量反应速率常数kw,三者的关系如下,第三节 动力学方程,1-9 反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象 2) kc、kp和ky 对于上述任一种反应速率常数而言，气相反应组分可以用浓度、分压、逸度和摩尔分率表示，相应的反应速率常数分别为kc、kp和ky。若为理想气体，它们之间的关系为：,第三节 动力学方程,第三节 动力学方程,4.温度对k影响的异常现象 对于单反应：在一定范围内，活化能为定值，所以lnk1/T为直线。 但有时会出现异常情况，即lnk1/T不是直线关系。例如气固相催化反应过程中往往出现活化能随温度而变化的情况，此时lnk1/T就不为直线，而是呈曲线关系。这种情况将在第二章中讨论。 多重反应是由不同的单反应组成的，所以往往出lnk1/T为曲线的情况。要针对特定的反应加以研究，不能一概而论。,