第三章 纳米薄膜材料,材料化学系,材料化学系,薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能或材料组合。,返回,材料化学系,薄膜材料之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的一个分支，至少有以下三个方面的原因,1 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段。,2 器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能，并使之更强化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。,3 每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种成分的优势，避免单一材料的局限性,材料化学系,纳米薄膜的分类,A：由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜。B：在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料，即纳米复合薄膜由特征维度尺寸为纳米数量级（1100nm）的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料。“纳米复合薄膜” 按用途可分为两大类：a:纳米复合功能薄膜b:纳米复合结构薄膜,材料化学系,a:纳米复合功能薄膜：利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。,电磁学性质 导电薄膜：Au, Ag, Cu, Al, NiCr, NiSi2, NiSi, CoSi2, TiSi2, SnO2 电介质薄：SiO2, CaF, BaF2, Si3N4, AlN, BN, BaTiO3, PZT(PbZr1-xTixO3) 半导体薄膜：Si, Ge, C, SiC, GaAs, GaN, InSb, CdTe, CdS, ZnSe 超导薄膜：YBCO (YBa2Cu3O7) 磁性薄膜： Co-Cr, Mn-Bi, GdTbFe, La1-xCax(Srx)MnO3 压电薄膜：AlN, ZnO, LiNbO3, BaTiO3, PbTiO3 b) 光学性质 吸收，反射，增透膜： Si, CdTe, GaAs, CuInSe2, MgF 发光膜： ZnS, ZnSe, AlxGa1-xAs, GaN, SiC 装饰膜：TiN/TiO2/Glass, Au, TiN,材料化学系,b:纳米复合结构薄膜：通过纳米粒子复合提高机械方面的性能,a) 硬度，磨损，摩擦TiN, CrN, ZrN, TiC, CrC, ZrC, Diamond b)腐蚀 Au, Zn, Sn, Ni-Cr, TiN, BN,材料化学系,金属绝缘体、半导体绝缘体、金属半导体、 金属高分子、半导体高分子,“纳米复合薄膜”,纳米粒子：,金属、半导体、绝缘体、有机高分子,基体材料：,不同于纳米粒子的任何材料,复合薄膜系列：,材料化学系,3.2 纳米薄膜材料制备技术,1）真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)2）磁控溅射3）离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅射；多离子束反应共溅射）4）分子束外延(MBE),1、物理方法,1）化学气相沉积(CVD)：金属有机物化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。 2) 溶胶-凝胶法 3)电镀法,2、化学方法,材料化学系,金属有机物化学沉积,Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition,Low Pressure Chemical Vapor Deposition,材料化学系,厚度均匀度 表面平坦度粗糙度 成分晶粒尺寸 不含应力 纯度 整体性 -沉积膜必须材质连续、不含针孔 -膜层的厚度影响：电阻，薄层易含针孔，机械强度较弱 -覆盖阶梯形状特别重要，膜层厚度维持不变的能力,圖4 沈積層在 (b) 階梯處變薄,薄膜性质参数,物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。,3.2.1物理气相沉积法Physical Vapor Deposition,1气相沉积的基本过程,(1)气相物质的产生,(2)气相物质的输运,(3)气相物质的沉积,材料化学系,使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜Evaporation ； 用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜Sputtering。,(1)气相物质的产生,目的：避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。,(2)气相物质的输运,在真空中进行,气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。 若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。,(3)气相物质的沉积,定义：在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法。(见书上p52图),2. 蒸镀(Evaporation),在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发。 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。 为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。,(1)蒸镀原理,材料化学系,电阻加热蒸镀 电子束加热蒸镀 合金膜的制备 化合物膜的制取 分子束外延 激光蒸发镀膜,(2)蒸镀方法,材料化学系,电阻法是用高熔点金属做成适当的形状的加热器，并将膜材料放在上面加热，利用电流的热效应使加热器温度达到材料蒸发的温度，膜材料蒸发并淀积在基板上。,一些金属的蒸发温度,电阻加热蒸镀,由此表可见大多数金属的蒸发温度都在1000度到2000度之间，而钨、钼的熔点都高于2000度，因此加热的金属材料一般都选钨、钼。,材料化学系,将钨丝绕制成各种直径或不等直径的螺旋状即可作为加热源。在融化以后、被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润、靠表面张力保持在螺旋钨丝中、或与钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。,电阻材料的要求耐高温、高温下蒸汽压低、不与被蒸发物发生化学反应、无放气现象和其它污染、合适的电阻率。所以一般是难熔金属W、Mo和Ta等,A:钨丝加热器,钨丝一方面起到加热器的作用，另一方面也起到支撑被加热物质的作用。,材料化学系,对于钨丝不能加热的物质，如一些材料的粉末，则用难熔金属板支撑的加热器。 对于在固态升华的物质来说，也可以用难熔金属制成的升华用专用容器。,B:舟状加热器,材料化学系,电阻加热法：依靠缠于坩埚外的电阻丝加热。 高频加热法：用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈，它靠在被加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸发物质的加热。显然，后者要求被加热物或坩埚有一定的导电性。,C：坩埚加热器,材料：高熔点氧化物、BN、石墨、难熔金属,加热有二种方式，即传统的电阻加热法和高频加热法，,材料化学系,常用的几种加热器形状,丝状,舟状,坩埚,材料化学系,坩埚式蒸发器结构 (Ta加热器),材料化学系,电阻法的缺点：膜材料与加热材料之间产生扩散或反应，使加热材料本身的熔点和蒸发点降低，以致造成镀得的膜层含有杂质。大多数膜材料在熔化后将于加热材料浸润。表面扩张，附着在加热器上形成面蒸发源，蒸发效果比较好。反之，若膜材料于加热材料不浸润，膜材料将融为一个液球，成为点蒸发源，如果加热器的形状不合适液球将从加热器上脱落下来，使蒸镀失败。,蒸镀时要根据膜材料的性质，注意选择加热器的形状。,-不能沉积合金(因不同元素蒸发速率不同),材料化学系,特性：独特的光催化性和超亲水性、光学、电导等性质和优良的化学稳定性 应用：光催化降解有机物、抗菌防污、除雾、自清洁等。能够抵抗介质的电化学腐蚀,已被广泛应用于半导体、传感器等领域。,TiO2 薄膜功能薄膜材料：,材料化学系,实验方法：,基体为普通玻璃片和不锈钢片,尺寸大小为25 mm 15 mm。超声波清洗机预处理后的基片固定在镀膜机内的支架上；,在一定真空度下,除去炉内残留气体,同时反应室内中通入适量氮气,通过反应可在基片上沉积生成TiO2 薄膜。 薄膜的沉积厚度可通过改变真空蒸发沉积时间来控制。,普通玻璃片和不锈钢片,材料化学系,蒸镀实验步骤: 1)基片清洗以及安装：对薄膜基片，先用水洗掉灰尘，再用超声波清洗干净，取出后用高纯度氮气吹干，把干净的基片放在样品架指定位置。 2)镀膜材料的准备，安放在蒸发用坩埚内。 3)盖好钟罩，抽真空，达到蒸发镀膜的真空要求（10-4Pa左右）。 4)开启坩埚的加热电源，烘烤样片。 5)预熔镀膜材料。,材料化学系,6)移开基片的挡板，设定样片基片的加热程度，把蒸镀材料加热到一定温度（熔点以上），开始蒸镀。 7)蒸膜厚度达到要求以后，把挡板拨回原位，依次关闭镀膜材料、基片的加热电源，等基片冷却到室温左右，关闭真空泵，开启钟罩，取出样片进行测试。,注意事项 1)预熔镀膜材料时要保证挡板挡在样片上。 2)样片取出前要冷却样片到室温左右。,材料化学系,用电子束法加热将避免电阻法的缺点。电子束法是将热发射的电子在电场的作用下，经磁聚焦后形成电子束打在加热器（坩埚）内的膜材料上，膜材料在电子束的轰击下蒸镀到基板上，形成镀膜。坩埚通常要水冷。,电子束加热蒸镀 利用电子束加热可以使钨(熔点3380)等高熔点金属熔化。,此种方法适用于多种膜材料，尤其适用于高熔点的物质。,材料化学系,电子束加热装置结构 (热灯丝释出电子),材料化学系,电子束加工时注意事项,当电子束撞击到金属、气体或金属蒸汽时，会产生X射线，伤害人体细胞。在电子束加工中，必须注意X射线辐射对人体的危害。,因此需要配置足够厚的钢壁或外壁包铅以防止射线外溢。,材料化学系,图1 :薄膜由均匀的微小晶粒组成. 图中膜层表面的裂纹是由于基底Ta 表面具有一定的粗糙度造成的.,材料化学系,制备MgB2 超导薄膜的困难主要在于:Mg 和B 的蒸汽压相差太大;Mg 对氧很敏感,易氧化,热稳定性实验表明MgB2 在温度高于425 时开始分解。 目前多数MgB2 超导薄膜都是经过后热处理制备的。,材料化学系,实验步骤,衬底的清洗: 在装样品前, Al2O3 衬底先浸入NH40H/ H2O2/ H2O 混合液去除颗粒、0. 5 %稀盐酸去除金属污染、热蒸馏水( 约60 ) 漂洗,然后热氮气吹干。 先驱膜沉积:抽真空，在Al2O3 衬底上蒸镀第一层Mg(150A) ,再蒸镀第二层B(100A) ,然后继续交替进行,最后一层为B。各层Mg 和B 厚度按照组分1 :2 的比例,使先驱膜厚度约为3150A。（考虑到Mg 极易挥发,在此阶段衬底没有加热） 原位后热处理:先驱膜沉积结束后,往真空室内充入纯度为99. 99%的Ar至150Pa 氩气氛,然后对衬底进行加热,升温至630 并保持30 分钟,最后切断加热电源,自然冷却至室温。,材料化学系,蒸发源： 将百分含量为99. 9 %的二氧化锆粉末和百分含量为99. 99 %的三氧化二钇不同摩尔配比混合，利用研钵研磨均匀. 利用压片机将之压成片之后放入到电子束蒸发镀膜仪电子束的铜靶上,铜靶为坩锅状. （压片的目的是为了防止电子束把二氧化锆打散）.,制备方法：,材料化学系,基片：采用石英玻璃片,用丙酮清洗完毕,放入到体积比为13 的浓磷酸与浓硫酸的溶液中,再将基片在去离子水中清洗干净后在热的氮气中烘干,然后将其固定到干净的夹具上面. 最后将带有基片的夹具固定到真空腔中. 仪器：为了保证镀膜质量,所有镀膜仪真空腔内的实验器件都必须保持清洁. 镀膜前我们利用丙酮将真空腔擦干净;夹具用来固定基片(石英玻璃片) ,用丙酮将其清洗干净,然后用热的氮气将其烘干;,