习题课 (电化学分析部分),1.电位分析法的理论基础是什么？ 答：电位分析法的实质是通过测量在零电流条件下两电极的电位差（即测量所构成的原电池电动势）为基础的定量分析方法。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法。 其根据为能斯特公式。能斯特公式表示了电极电位E与溶液中对应离子活度之间的定量关系。 将指示电极（离子选择电极）与参比电极构成原电池，由于指示电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变化而变化，并与其呈能斯特响应，而参比电极的电位值稳定并已知，因此，由能斯特方程表达式：,只要测定了原电池的电动势，即可由上述之公式计算出被测离子的活度（浓度）。,2.何谓指示电极？参比电极？举例说明。 答：构成电池的两个电极中，其中一个具有稳定并已知的电位值，用作比较标准的电极称为参比电极；而另一只电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变化而变化并指示待测离子活（浓）度，称为指示电极。 电位分析法中使用的指示电极和参比电极很多，常用的指示电极如pH玻璃电极，氟离子选择电极等；常用的参比电极有：甘汞电极和银一氯化银电极。,4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性? 答：离子选择性电极的选择性主要取决于电极的敏感膜。它与特定的被测离子通过离子交换而达成平衡，形成膜电位，该膜电位与被测离子浓度呈能斯特响应。 但离子选择性电极的选择性是相对的，它除了对被测离子有响应外，对其它离子也有不同程度的响应。一般用选择性系数Ki,j估量电极的选择性。Ki,j愈小，说明电极的选择性越好。 选择性系数Ki,j定义为： 引起离子选择电极的电位有相同变化时，所需的被测离子活度与所需的干扰离子的活度的比值。,6.为什么一般说来，电位滴定法的误差比电位测定法小? 答：电位滴定法是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。电位滴定法的误差与普通容量分析一样，主要取决于滴定过程的操作误差，这种误差一般在千分之几。而直接电位法的误差主要取决于仪器的测定精度，即电位的测量，其误差一般在百分之几。,9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时，在25时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V： 玻璃电极H+(=x)饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下：(a)0.312V；(b)0.088V；(c)-0.017V。试计算每种未知溶液的pH。 解： 已知： pHs=4.00 Es=0.209 由电位法测定pH的基本公式能斯特方程：,25时：,将上述之已知条件带入公式中，计算K值为： K=-0.027V 再由已知之测定的未知溶液的电位，计算溶液的pH为 当 Ex1=0.312v pH=5.75 当 Ex2=0.088v pH=1.95 当 Ex3=-0.017v pH=0.17 或直接由pH的操作实用定义公式：,带入上述之已知条件于公式中，计算溶液的pH。,（25时）,10.设溶液中pBr =3，pCl =1。如用溴离子选择性电极测定Br-离子活度，将产生多大误差?已知电极的选择性系数 。,则pCl=1的溶液对pBr=3的溶液的测定百分误差为：,解：已知,11.某钠电极，其选择性系数 值约为30。如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液，并要求测定误差小于3，则试液的pH必须大于多少? 解：已知,对于pNa=3的钠离子溶液，要求测定误差3 则有,则试液的pH： pH 6,12.用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加入lmL、0.1moll-1Cu(NO3)2后，电动势增加4mV，求铜的原来总浓度。 解：已知V0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1moll-1 E=4mV 带入标准加入法计算公式：,即：铜盐溶液中铜的总浓度为2.7310-3moll-1。,13.下面是用0.1000molL-1NaOH溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据：,(a)绘制滴定曲线； (b)绘制pH/VV曲线； (c)用二级微商法确定终点； (d)计算试样中弱酸的浓度； (e)化学计量点的pH应为多少? (f)计算此弱酸的电离常数(提示：根据滴定曲线上的半中和点的pH)。,解： 由已知条件，列表，由表中所列之数据分别绘制曲线。,(a)绘制滴定曲线；,(b)绘制pH/VV曲线；,(c)用二级微商法确定终点； 滴定终点应在15.6015.70mL之间 对应于15.60mL,对应于15.70mL,设滴定终点为(15.60+x) mL，有,解之：x=0.052mL 滴定终点的体积为： V(OH-)=15.60+0.052= 15.65mL,(d)计算试样中弱酸的浓度； 若试样中弱酸的浓度Cx,(e)化学计量点的pH应为多少?,(f)计算此弱酸的电离常数 方法1：由化学计量点时 pH=8.86 此时，弱酸(HB)全部被中和，生成NaB，NaB(弱酸强碱盐)在水中发生水解,方法2：设弱酸为HB，未滴定前，其pH=2.9 C(H+)=10-2.9 moll-1,方法3： 半中和点时消耗NaOH的体积为,由滴定曲线上查得对应的溶液pH为 pH=5.53 此时，c(HB)=c(B-),补充习题： 用F-选择电极测定水样中的F-。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶液，测得电位值为0.1372V（Vs SCE）；再加入1.0010-3moll-1的F-标准溶液1.00mL，测得电位值为0.1170V，电位的响应斜率为58.0mV/pF。计算原水样中的F-浓度（需考虑稀释效应） 解：已知V0=25mL V0=50mL Es=0.1372V Vs= l.00mL Cs= 1.0010-3moll-1 Ex=0.1170V S=58.0mV/pF 由F-选择电极法测定F-浓度的基本公式能斯特方程：,带入相关之已知条件：,解上述之联立方程：,原水样中的F-被稀释了2倍，其浓度为：,即：原水样中的F-的浓度为3.5410-3moll-1。,第三章 伏安分析法,1.产生浓差极化的条件是什么？ 答： 浓差极化：电解时在电极表面浓度与溶液本体浓度差异而产生的极化现象称浓差极化。 极谱分析中产生浓差极化的条件是： (1) 极化电极的表面积要小，极谱分析中尽管电解电流很小，但仍可保证电极表面的电流密度很大，单位面积表面起电极反应的离子数量多，有利于实现完全的浓差极化。 (2) 待测物质的浓度要小，可快速形成浓度梯度。 (3) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，有利于电极表面扩散层的形成。,2. 在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 答：极谱分析是利用电极的极化现象（浓差极化）进行分析的，由于极谱分析中，被测离子浓度很小，因此其电解电流也很小，因此，只有使极化电极的表面积很小，才可产生很大的电流密度，从而实现电极表面的完全的浓差极化。 极谱分析中，以滴汞电极作工作电极，与一参比电极组成电解池而进行电解，通过观察电解过程中的极谱电流与极化电极电位见的伏安曲线进行分析，只有参比电极的电位稳定，才能通过控制外加电压来控制滴汞电极电位。参比电极具有大面积，其表面的电流密度很小，可保证在极谱分析中，参比电极不发生极化现象，从而使其电位稳定。,3.在极谱分析中，为什么要加人大量支持电解质?加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么? 答：在极谱分析中，要求电解电流完全受浓差扩散速度所控制。但由于电解池中，电极对带有异性待测离子的静电吸引或排斥力，将使得待测离子通过这种静电作用而到达电极表面，而产生所谓的迁移电流。它与被分析物质的浓度无关，属于干扰电流，应予清除。 加入大量惰性支持电解质于电解池中，由于这种强电解质在溶液中可完全电离，从而可使电极（滴汞电极）对待测金属离子的静电吸引力大大减弱，以致由静电引力引起的迁移电流趋近于零，达到消除的迁移电流目的。一般加入支持电解质的浓度比待测离子的浓度大100倍以上。 加入支持电解质后，电解池的电阻将有所降低，但由于加入的支持电解质为惰性电解质。即支持电解质虽然可通过静电吸引力到达电极的表面，但却不能参与电极反应，而极谱分析中电流是由电极反应形成的，因此，加入支持电解质后，电解池的电阻虽然有所降低，但电流并不会增大。,4.当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化? 答：极谱分析中，当外加电压到达达到极限扩散电流区域后，极谱电流仅由去极剂的扩散速度所决定，此时达到完全浓差极化， 即电极表面的去极剂浓度趋于零，此时即使继续增加外加电压，参与电极反应的物质浓度也不会再发生变化。 在极谱体系中： U外=ESCE-Ede 由于参比电极SCE的电位恒定，因此有： U外 = -Ede （VS ESCE） 故增加外加电压，滴汞电极电位将继续随外加电压的改变而变化。,5.残余电流产生的原因是什么?它对极谱分析有什么影响? 答：极谱分析时，外加电压未达到被测物质的分解电压前，体系仍有微小的电流通过电解池，这就是残余电流。 残余电流的产生有两个原因： 电解电流。溶液中存在的微量可在滴汞电极上还原的杂质，在电极上发生反应时产生的。 电容电流（或充电电流）。电容电流是残余电流的主要组成部分，是由于滴汞表面积的周期性变化而引起的。 前者可通过采用高纯度的试剂、水等而消除。 电容电流是经典极谱分析方法本身造成的，不易消除。由于电容电流的存在，使得极谱分析的本底电流较大，约0.1A，大约相当于10-5 moll-1（的去极剂产生的极谱电流。当去极剂浓度低时，掩盖了极谱电流，从而使得经典极谱分析测定的灵敏度下降。,已知V=25mL Vs=5mL Cs=6.0010-3molL-1 idx=24.9A Idx=28.3a 由极谱标准加入法计算公式:,将上述已知条件带入方程中:,矿样中锡的质量分数为:,13. 3.000g锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之，将溶液转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度。吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析，测得扩散电流为24.9A。然后在此液中5mL浓度为6.010-3 molL-1的标准锡溶液，测得扩散电流为28.3A。计算矿样中锡的质量分数。 解：此方法为标准加入法,14.溶解0.2g含镉试样，测得其极谱波的波高为41.7mm，任同样实验条件下测得含镉150，250，350及500g的标准溶液的波高分别为19.3，32.1，45.0及64.3mm。计算试样中的质量分数。 解：依题意，此题为标准曲线法，做hm(Cd)曲线。,由标准曲线，当 h=41.7mm 时，m(Cd)=325g 试样中Cd的百分含量为：,15.用下列数据计算试样中铅的质量浓度，以mgL-1表示。,解： 已知 残余电流 ic=12.4A 试样溶液的极限扩散电流： idx=58.9-12.4=46.5A 试样溶液+标准溶液的极限扩散电流： Id=81.5-12.4=69.1A 若试样中铅的质量浓度为Cx molL-1,由尤考维奇扩散电流方程式，有：,将上述已知条件带入方程，建立联立方程为：,解之： Cx =1.7510-3molL-1 =1.7510-3 molL-1207.2103mgmol-1 =362 mgL-1,第四章 库仑分析法,1.以电解法分离金属离子时，为什么要控制阴极的电位? 答: 应用电解法分离金属离子,主要依据是不同金属离子在阴极上析出的电位不同,由能斯特方程可计算出金属离子在阴极上的析出电位, 控制适当的阴极电位,可使性质不同的金属离子,按其析出电位的不同,在工作电极上依次析出，从而达到分离和测定元素的目的。,2.库仑分析法的基本依据是什么?为什么说电流效率是库仑分析的关键问题?在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100? 答: 库仑分析法的基本依据Faraday电解定律，由法拉第电解定律：,