（三）有机化学基本反应,第一章 烷 烃,一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱,、抗氧化，常用非极性溶剂，如正戊烷、正己烷、石油醚等。,C-C：非极性共价键,弱极性共价键,结构分析,1、燃烧 烷烃的重要用途之一就是用作燃料。,燃烧热（HC）: 在标准状况下，1 mole 烷烃完全燃烧放出的热量。,直链烷烃每增加一个 CH2, 燃烧热平均增加 655 kJ/mol; 异构烷烃较直链烷烃稳定，支链愈多愈稳定。,燃烧热与烷烃的稳定性：,2. 卤代反应 氯代和溴代反应,甲烷的氯代反应,氯代反应的选择性,氯代选择性(25C)：3H : 2 H : 1H = 5 : 4 : 1,溴代选择性(127C)：3 H : 2 H : 1 H = 1600 : 80 : 1,溴代反应的选择性,小环环烷烃,活泼，易开环,第二章 环 烷 烃,1.开环加成,1）催化加氢,产生较稳定的产物,2）与卤素的反应,自由基取代反应,注意区分：,3）与 HI 或 H2O/ H2SO4 的反应,反应选择性 与碳正离子稳定性有关,开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。,双键的结构与性质,键能: CC 347 kJ / mol C=C 610 kJ / mol,键易提供电子，与亲电试剂反应 键易破裂，发生加成反应 -氢被活化, 电子结合较松散, 易参与反应, 是电子给体, 有亲核性.,第三章 烯 烃,1、加成反应,3、氧化反应,2、聚合反应,4、-氢的反应,1）亲电加成,2）自由基加成,3）催化加氢,1）双键部分破裂氧化,2）双键完全破裂氧化,1）卤代反应,2）氧化反应,4）环加成,5、共轭二烯的反应,1）烯烃的亲电加成反应,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,1、加成反应,(1) 加成卤素 X2,生成邻二卤代烃,100%,反应机理,在有机分析中用于鉴别烯烃。,应用：,烯烃溴的CCl4溶液(5) 红棕色褪去,鉴别,合成,合成邻二卤代烃,(2) 加成 HX,HI HBr HCl,生成卤代烃,双键上电子云密度愈高，反应愈快。,反应活性:,HX,C=C,反应机理：,例：,Markovnikov 规则：氢原子加在含氢较多的双键碳上.,加成的区位选择性 Markovnikov (马氏)规则,碳正离子稳定性,(3) 加成 硫酸 HOSO3H,合成应用水解制备醇,工业生产乙醇和异丙醇,加成遵守马氏规则：,CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H,分离纯化应用: 通过与硫酸反应可除去烯烃杂质,问题：如何除去环己烷中微量的烯烃？,(4) 加成水、 ROH、RCO2H等,催化剂：强酸 H2SO4，H3PO4，HBF4 (氟硼酸)，TsOH (对甲苯磺酸) 等,烯键酸催化加成 HOH 生成醇：,C=C 构造不对称，加成遵守马氏规则：,加成 ROH、RCO2H 等,加成醇、酚生成醚，加成羧酸产生酯。,(5) 加成 XOH (X2 / H2O),or,b-卤代醇,烯键加成 HOX 生成-卤代醇,例：,b-卤代醇的应用 制备环氧乙烷衍生物,-卤代醇与碱作用生成环氧化物。,在水溶液中，烯键与Hg(OAc)2反应，再经还原去汞生成醇，此即羟汞化脱汞反应。,加成的区域选择性：,结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。,遵守马氏规则。,(6) 溶剂汞化反应,Hg(OAc)2/ROH: 生成醚,溶剂汞化反应,应用：合成醚,烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。,加成的区域选择性:,反马氏加成：,(7) 硼氢化反应,氢加到含氢较少的双键碳上， 硼加到含氢较多的双键碳上。,硼氢化反应的区域选择性极强。,Hydroboration,为什么是反马氏加成？,电子效应:,立体效应:,硼是亲电的，加到荷负电的双键碳上。,硼加到含氢较多的双键碳上有利。,此四员环过渡态既解释了区域选择性 也决定了加成方式即顺式加成。,碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇：,H C Brown 教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研 究而获 1979年 Nobel 化学奖(shared with G Wittig ).,2）自由基加成,Addition of Radicals to Alkenes,加成 HBr 反马氏加成,过氧化效应 自由基加成,注意：加成 HCl 和 HI 无过氧化效应,3）烯烃的催化氢化（还原反应）,异相催化剂:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Ni, Raney Ni,立体化学：主要是顺式加成,Paul Sabatier 由于发现有机化合物金属催化加氢反应而获1912年Nobel奖(share with Victor Grignard).,烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。,2、聚合反应,1）低聚,烯烃的二聚（正离子型）,2）高聚,聚乙烯 Polyethylene (polyethene, PE),加成聚合,合成有机高分子是材料的重要领域。,聚丙烯 Polypropylene (polypropene, PP),Polystyrene (PS) 聚苯乙烯,Polyvinyl chloride (PVC) 聚氯乙烯,共聚,乙丙橡胶 PEP,(1) 烯烃氧化成邻二醇,1）双键部分破裂氧化,稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇,KMnO4/H2O,HO-,OsO4; NaHSO3,稀、冷的KMnO4 在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。,3、氧化反应,顺式加成（立体专一性反应）,立体化学,(2) 环氧化,常用过氧酸:,过氧酸氧化烯键成环氧化物。,合成环氧化物,制备反式邻二醇,催化氧化,工业生产环氧乙烷的方法。,（1） 烯烃氧化成酮或酸（强氧化）,2）双键完全破裂氧化,制备有机酸、酮 鉴别烯烃 推导结构,应用:,(2) 臭氧化,Ozonization,烯键的-氢即烯丙氢是活性的，易卤代。,高温卤代：低浓度的 Cl2 或Br2在高温下发生烯丙位氯代或溴代反应。,4、-氢的反应,1）卤代反应,NBS 溴代：,N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在自由基引发 剂如过氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氢。,2）氧化反应,丙烯腈是合成纤维、树脂、橡胶等的重要原料。,氨氧化:,低温：1, 2-加成活化能低, 速度快, 是速度 (动力学) 控制. 高温：1, 4-加成产生较稳定的产物, 是平衡(热力学)控制.,5、共轭二烯的化学反应,1）共轭加成（1, 4-加成）,2）Diels-Alder 反应 双烯合成,Diels-Alder Cycloaddition 环加成,共轭二烯 (二烯体) 与重键 (亲二烯体) 发生4 + 2 环加成反应，产生六元环产物。,亲二烯体 烯键上连有吸电子基有利于反应；,二烯体 烯键上连有给电子基有利于反应，环共轭二烯的活性特别高。,(1) 反应性,常用的良好的亲二烯体,(2) 立体化学,立体专一顺式加成，构型保持,(3) 内向型规律,(4) Diels-Alder 反应的可逆性,D-A 环加成反应是可逆的.,O P H Diels 与他的博士研究生 K Alder 由于发现并发展了双烯合成反应而获1950年Nobel 化学奖。,3）聚合反应,Polybutadiene,顺丁橡胶 cis-1,4-Polybutadiene rubber (BR, PBR),Polyisoprene,Natural rubber,丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber, NBR):,ABS: 丙烯腈Acrylonitrile-1,3-丁二烯Butadiene-苯乙烯Styrene 接枝共聚物.,丙烯腈Acrylonitrile-丁二烯Butadiene共聚物,6、炔氢的酸性与应用,1、亲电加成反应,2、亲核加成反应,3、炔烃的加氢与还原,4、炔烃的聚合,5、氧化反应,第四章 炔 烃,1）加成卤化氢遵照马氏加成规则,1、亲电加成反应,2）加成卤素,烯炔共存:,烯键优先加成,反应活性：,C=C CC,3）加水 炔烃的水化反应,端炔生成甲基酮遵守Markovnikov规则乙炔生成乙醛,库切罗夫 (Mikhail Kucherov 1881) 反应,机理,炔烃水合反应在合成上的应用,烯炔：叁键比双键易水合,4） 硼氢化/氧化（Hydroboration/Oxidation） of Alkynes,2、亲核加成反应,炔键易亲核加成,3、炔烃的加氢与还原,1） 催化氢化,普通催化剂,去活化催化加氢可得到顺式烯烃,Lindlar 催化剂,Pd/Pb(OAc)2, CaCO3;,Pd/BaSO4, quinoline,Pd/PbO, CaCO3,合成应用：,合成顺式烯烃,2）炔键经 Na/NH3(l) 还原产生反式烯烃：,合成应用：,合成反式烯烃,4、炔烃的聚合,二聚,三聚,四聚,低聚,Polyacetylene 聚乙炔,Doping - for better molecule performance,高聚,Heeger, MacDiarmid 与 Shirakawa 由于发现并 发展了导电高分子而获2000 年 Nobel 化学奖。,5、氧化反应,应用：鉴别、合成,6、炔氢的酸性与应用,1）酸性,相对酸性,与强碱生成活泼金属炔化物,2）活泼金属炔化物的合成应用,（1）烃基化合成高级炔,Limitations of Alkyation of Acetylide Ions,Reactions only are efficient with 1 alkyl bromides and alkyl iodides Acetylide anions can behave as bases as well as nucelophiles Reactions with 2 and 3 alkyl halides gives dehydrohalogenation, converting alkyl halide to alkene,（2）加成醛酮羰基合成醇,雌酮 （oestrone）,合成雌激素 （ethynyloestradiol）,（3）加成环氧化物合成醇,炔基格式试剂加成 CO2 合成羧酸,问题：,3）过渡金属炔化物,端烃的特征反应：,用于鉴别,1、芳香亲电取代反应 2、芳环的氧化还原反应 3、芳环侧链的反应 4、稠环芳烃的反应,第五章 芳 香 烃,1、芳香亲电取代反应,1）卤代反应,2）硝化反应,3）磺化反应,4）Friedel-Crafts 反应,5）氯甲基化反应 6）定位规律,1）卤代反应,1、芳香亲电取代反应 Aromatic Electrophilic Substitution,卤素的活性: F2 Cl2 Br2 I2,2）硝化反应,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2H2O+NO2 H2O + +NO2H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,其它硝化剂：,3）磺化反应,苯与硫酸或三氧化硫发生磺化反应生成苯磺酸。,68%,70%,磺化反应是可逆的，稀酸、高温有利于逆反应。,制备酚 磺化碱融法,定位导向,磺化反应的应用,封闭(占位)导向,制备纯净的邻氯甲苯,合成化工产品,如苦味酸、合成洗涤剂等,4）傅瑞德尔-克拉夫茨 (Friedel-Crafts) 反应,（1）傅-克烷基化反应 F-C Alkylation,苯与卤代烃在三氯化铝存在下反应生成烷基苯。,用于合成烷基苯与芳酮。,由于烷基是活化基团，导致多烷基化。,烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇、醛酮等。 常用的催化剂：Lewis 酸、质子酸,烷基化反应易发生碳正离子重排，不适合制备长的直链烷基苯。,