第四章 多相催化动力学,中级物理化学,引论：,催化分为均相催化和多相催化。,均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系。,多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。 如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。,酶催化：催化剂为可溶性蛋白酶，介于均相和多相之间。,本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念，重点介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论；介绍当有传递现象的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象；介绍酶催化反应的特征，简单酶催化及有抑制的酶催化反应动力学。因此属于微观动力学的范畴。,4.1 多相催化基础知识,1. 吸附与多相催化,吸附分为物理吸附和化学吸附：物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力；化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。,物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近(8-20 kJmol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。,化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大(40-800kJmol-1)，与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子 。是多相催化的前提，而物理吸附的作用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。,化学吸附对催化作用的影响：,吸附速率吸附强度,2. 活性中心理论和多位理论,泰勒活性中心理论认为固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。,例如：只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；表面不同的部分可以有不同的催化选择性。,巴兰金多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。,3. 催化作用的定性描述,催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：,反应物向催化剂表面的扩散； 反应物在催化剂表面上的吸附； 被吸附的反应物在表面上相互作用； 产物由催化剂表面上脱附； 产物离开催化剂表面向周围介质扩散。,(1) 反应物与生成物的扩散,分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。,比活性: 即每克催化剂上的活性。 本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。 比表面是每克催化剂表面的平方米数 。,在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。 催化剂孔中的内扩散DI。,(2) 反应物的吸附,反应物到达催化剂的表面附近就被吸附。吸附是一个复杂的过程。它在形式上是按两步进行的。反应物首先经过物理吸附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。,(3) 表面反应,化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应，转化为产物。,(4) 产物的脱附,4. 吸附相中浓度的吸附作用定律,在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。,(1) 兰缪尔(Langmuir)吸附等温式,代表表面被覆盖的百分数； p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力； a是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数)；,理想的兰缪尔吸附等温式,式中，k1和k-1分别为吸附和脱附的速率常数。,解离的兰缪尔吸附等温式,竞争的兰缪尔吸附等温式,兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想；它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于化学吸附。,兰缪尔等温式一般地可表示为：,(2) 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式,q是固体吸附气体的量(cm3g-1)； p是流体相中气体的平衡压力； k及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。,固液吸附:,a为每克固体所吸附的溶质的数量(gg)； w为吸附平衡时溶质的质量分数。,它所适用的范围，一般来说比兰缪尔等温式要大一些。与兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。,(3) 乔姆金方程式,(4) BET吸附等温式,乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的。,V是平衡压力为p时的吸附量； Vm是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积； ps为实验温度下气体的饱和蒸气压； C是与吸附热有关的常数，p/ps叫相对压力。,a，A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。,BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。,S=AmLn,若以pV(ps-p)对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜率是(C-1)VmC，截距是1(VmC)，由此可以得到，Vm=1(斜率+截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面积：,S是吸附剂的总表面积； Am是吸附质分子的横截面积； L是阿伏伽德罗常数； n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n= Vm/22400,I型吸附等温线称为兰缪尔型，可用单分子层吸附来解释。另外，当吸附剂仅有23 nm以下的微孔时，虽然发生了多层吸附和毛细凝聚现象，而一旦将所有的孔填满后，吸附量便不再随比压而增加，呈现出饱和吸附。,型前半段呈向上凸的形状，它可由多层吸附的BET公式来解释，且第一层吸附热比吸附质的凝聚热大。后半段由于发生了毛细凝聚现象，吸附量急剧增加，又因为孔径范围较大，大于5nm，所以不呈现饱和吸附状态。,根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的性质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。,型与V型属于过渡性孔，孔径在2-5nm之间，这种类型的等温线都伴随有滞后环，在环区吸附等温线和脱附等温线不重合，从吸附和脱附等温线分离处的相对压力大小可以比较孔的相对大小，这两种等温线对应的孔结构的形状多是两端都开口的管状毛细孔。,型和型的区别在于前半段呈向下凹的形状，这是由于第一层吸附热比吸附质的凝聚热要小。型和型都是孔径大于5 nm的大孔固体。,型与型相比较，V型与型相比较，低压下大体相同；不同的是在高比压下出现吸附饱和现象，说明这些吸附剂的孔径有一定的范围，在高比压时容易达到饱和。,5. 温度对吸附的影响,(1) 加速吸附和脱附作用,(2) 改变吸附平衡的位置,即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。,在化学吸附中，往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度(即所成化学键的强度)。如果吸附太强，则产物不容易从表面上解吸。如果吸附太弱，则反应分子达不到足够活化的程度。所以从理论上说一个好的催化剂，它的吸附性能既不能过强也不能过弱，要适中才好。因为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能大致在40-400 kJmol-1之间，一般反应的活化能为60-250 kJmol-1，若E 100 kJmol-1，则要适当加热反应才能进行，Ea越大，要求的温度也越高。化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级，一般大于42 kJmol-1。根据上述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为60-120 kJmol-1。,吸附热与温度的关系式为：,吸附热可分为微分吸附热和积分吸附热。在催化剂表面上恒温地吸附某一定量的气体时所放出的热叫做积分吸附热。实验表明，由于表面的不均匀性，吸附热随着覆盖度的不同而不同。,6. 吸附热的求取,积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。,已经吸附了一定量的气体(q)以后，在催化剂上再吸附少量的气体 ，所放出的热量为 ，于是 叫做吸附量为q时的微分吸附热。微分吸附热也随覆盖度而变化。,吸附热可以直接用量热计来测定(即直接测定吸附时所放出的热量，这样所得到的是积分吸附热)。也可以通过吸附等量线来计算，方法如下：,而克劳修斯克拉贝龙方程可写作：,式中，Q是某一吸附量下的微分吸附热。,用这种方法所得到的吸附热实际上是等量吸附热，而不是微分吸附热。但因二者相差不大，小于实验误差，因此可以忽略二者的差别。,在一组等量线上可以求出不同温度下的,各种金属吸附解离双原子分子的能力，与它们形成相应的体相化合的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金属表面上化学吸附的强度，可从实验上测量摩尔吸附热。它是1 mol物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变。对于无解离的分子吸附，这种焓变就是键焓，可以直接与相应的体相化合物的生成焓相联系，且可用不同的方法测定，而且相比较时只能用相同的测定方法和同一种表面。,7. 双分子反应的两种历程,表面化学物种转变为产物的过程，对于双分子反应，一般认为有两种可能的历程。第一种是在表面临近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应。这种历程称为兰缪尔欣谢伍德(LangmuirHinshelwood)历程。另一种是吸附在表面上的粒子和气态分子之间的反应，通常称为里迪尔(Ridel)历程。,(1) LangmuirHinshelwood历程,若表面反应为控制步骤，反应速率为：,式中，A和B分别为A和B的表面覆盖率。假定产物吸附很弱，根据Langmuir方程：,从上式可知，如果pB保持恒定而改变pA，则速率有一极大值出现。反之若pA保持恒定而改变pB，也会出现同样的情况。,(2) Ridel历程,若表面反应为控制步骤，反应速率为：,如果pB保持恒定而改变pA，前者不再有最大值出现而趋向一个极值。,在特殊情况下，上式 也可简化。若A吸附很强，即aApA 1，则,分母中有aBpB项出现，意味着催化剂表面上有B的吸附，但是吸附的B与吸附的A不发生反应。若B一点也不被吸附或B的吸附很弱，上式变为：,对于表面反应为控速步骤的双分子反应，如果在速率与某一反应物分压曲线中有极大值出现，基本上就可以确定这一双分子反应是LH历程而不是Ridel历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。可以看出，同一个反应历程，在不同的实验条件下，可以具有不同的动力学方程式。,若A吸附很弱，即aApA 1，则 ：,4.2 多相催化中的化学动力学,对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤和，即不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：表面反应是决速步；反应物的吸附是决速步；产物的脱附是决速步；不存在决速步。,反应历程可写为：,1. 对于一个简单的气固相催化反应：,下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。,(1) 表面反应是决速步,将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：,式中，A是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。显然A是步骤I中吸附平衡时的表面覆盖率，根据Langmuir吸附方程,