第三章 相 图,3.1 相律,3.2 二元系相图基本类型,3.3 三元系相图,3.4 相图的基本规则,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,3.1.1基本概念：,（一）相（phase） 相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。多相体系中不同的相之间有明显的分界面，越过界面时，物理性质或化学性质会发生突变。,多相平衡体系中相的数目称为“相数（number of phase）”，用符号P表示。 P=1的体系，称为单相（或均相）体系 P2的体系，称为“多相（或复相）体系”,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,3.1.1基本概念：,纯物质一般有三种相态：气相、液相和固相。如果纯物质不止一种固体状态的存在形式，则有几种晶型就有几种固相。,（二）物种数与组分数 表示平衡体系中所含的化学物质的数目称为物种数（number of substance），用符号S表示。,足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数，称为独立组分数或简称组分数（number of components），用符号C表示。 C = S R R R： 独立的化学平衡数 R：独立的浓度限制条件数,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,3.1.1基本概念：,关于物种数与组分数要注意的几个问题： 1. 浓度限制条件必须在同一个相中才能使用。 2. 指定条件下一个体系的物种数可以随着人们考虑问题的方式不同而不同，但是体系的组分数是一个定值。,（三）自由度 在一个平衡体系中，在不发生旧相消失或新相生成的条件下，在一定范围内可以任意改变的强度因素（温度、压力及浓度即组成等强度因素）的最多数目，称为自由度（degrees of freedom），用符号F 表示。,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,3.1.2 相 律：,F= CP+ 2 式中的数字“2”是指温度和压力这两个变量。,如果我们指定了温度或压力的其中一个，则公式应该写成： F* = CP+ 1 如果温度和压力同时被指定了，则公式变成： F* = CP F*称为条件自由度。,由于钢铁冶金研究的体系基本为定压下的相平衡，所以温度与压强的两个参数中，压强既为恒量，这两个变量成为一个，所以F=cp1 二元系：F=3p； 三元系：F=4p。,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,3.1.2 相 律：,如果除了温度和压力外，在某些特殊场合，体系还受到其它因素如磁场、电场、重力场等的影响，则相律中的“2”应该根据具体的影响因素写成n，即： F = CP+ n,例. 指出下列平衡体系的物种数、组分数、相数和自由度数： （1）Ca（OH）2（s）与CaO（s）和H2O（g）呈平衡。 （2）CaSO4（s）与其饱和水溶液达平衡。 （3）NH4Cl（s）部分分解为NH3（g）和HCl（g）达平衡。 （4）若在（3）体系中额外加入少量NH3（g）。,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,3.1.2 相 律：,实例：FeO-Fe-O2系,当FeO、Fe是固态时，体系有3相，有一个氧化反应： Fe+1/2O2=FeO， C=3-1=2，自由度 F=2-3+2=1。分解压是温度的函数。,对于铁液中的FeO、Fe，相数为2， 自由度f=2-2+2=2， 影响氧分压的除了温度，还有铁液中FeO的活度。,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,3.1.3 单组分体系：,F= CP+ 2 = 1P+ 2 = 3 P （1）当F = 0时，P= 3，即单组分体系最多可有三相共存； （2）当P= 1时，F = 2，即单组分体系最多可有两个独立变量，就是温度和压力。 所以，单组分体系可以用压力-温度即 p-T平面相图来全面描述体系的相平衡状态。,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,水的相图,AB、AD、AF三条曲线交于点A，A称为三相点（triple point）。对于水来说，三相平衡点的温度是0.0098，压力是0.6105kPa。,第三章 相 图,3.1 相 律（phase rule）,对于单组分体系，如果在一般温度和压力下只出现一种固体的晶形，则都具有类似于水的相图的基本图形。可能出现的差异是固液平衡线的斜率，一般物质的斜率为正值，即压力增大，熔点升高，其原因是固态熔化成液态后，体积一般略有增加。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,二组分体系 F = CP+ 2 = 2P+ 2 = 4 P （1）当F= 0时，P= 4，即二组分体系最多可有四相共存 （2）当P= 1时，F = 3，即二组分体系最多可有三个独立变量。这样的体系需要用三维空间的立体图才能表达出体系的各种相状态与这三个变量的关系。如果保持一个因素为常数，相图就可以用平面图形来表示了,此时体系的条件自由度为： F* = 3P,对二元系相图，在一般的物理化学教科书上已经有详细的介绍，我们把二元系相图进行分类，并做一个总结。此处： L、L1、L2表示液态溶液；A、B表示固体纯组元； 、 、 表示固溶体（固体溶液）；M、M1、M2表示A、B间形成的化合物。,3.2.1 二元系相图分类：,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,一：从体系中发生的相变反应区分，可分为： 1分解类 1) 共晶反应液相冷却时分为两个固相，此固相可以是纯组元，也可是固溶体或化合物。 液态冷却到共晶温度时，发生如下六种类型反应：,2) 共析反应固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共12个类型）。 与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如A+B，）,3.2.1 二元系相图分类：,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.1 二元系相图分类：,各种类型的相图发生的共析反应为:,3）单晶反应液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。,2化合类 1）包晶反应体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体化合为另一固相（共六类）。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.1 二元系相图分类：,2）包析反应体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共12类）。,二：按生成化合物的类型来区分，可分为： 1）生成稳定化合物 如图所示,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.1 二元系相图分类：,2）生成不稳定化合物 如图所示,三：按生成生成固溶体的类型来区分，可分为： 固态部分互溶； 固态完全互溶的固溶体； 固相部分互溶，并有转熔点（包晶点； 含有最高（或最低）点连续互溶。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.1 二元系相图分类：,基本类型,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.1 二元系相图分类：,基本类型,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.1 二元系相图分类：,基本类型,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.1 二元系相图分类：,基本类型,8.连续固溶体型,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.1 二元系相图分类：,基本类型,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,1. 理想溶液 设液体A和液体B组成理想溶液，溶液中A和B的摩尔分数分别为xA和xB，液体A和液体B的饱和蒸气压分别为pA*和pB*。根据拉乌尔定律，当溶液与其上方的蒸气相平衡时，蒸气中物质A和B的蒸气压pA和pB分别为：pA = pA* xA = pA*（1xB） pB = pB* xB 溶液上方总的蒸气压p为二组分的分压之和： p = pA + pB = pA* xA + pB* xB= pA*（1xB）+ pB* xB p = pA* +（pB*pA*）xB,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,pA = pA* xA = pA*（1xB） pB = pB* xB p = pA* +（pB*pA*）xB,AC线为组分B的蒸气压曲线，BD线为组分A的蒸气压曲线，DC线是溶液总的蒸气压曲线。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,2. 非理想溶液正偏差与负偏差 大多数的真实溶液都是非理想溶液，它们的蒸气压与溶液组成的关系对拉乌尔定律存在着各种偏差。如果溶液的蒸气压的实测值比拉乌尔定律的计算值要大，则这种偏差称为正偏差；如果溶液蒸气压的实测值比拉乌尔定律的计算值小，则为负偏差。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,当溶液的正偏差或负偏差较小时，溶液的总蒸气压仍然介于两个纯组分的蒸气压之间，只是所得的蒸气压对溶液组成的曲线一直在理论直线的上方或下方；当正偏差或负偏差较大时，溶液的总蒸气压会出现极大值或极小值，在蒸气压对溶液组成的曲线上会出现最高点或最低点。 一般来说，凡是组分A发生正偏差或者负偏差时，组分B也会发生同样的正偏差或负偏差。实际上，二组分互溶体系以发生正偏差为多。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,3、理想溶液的p-x相图,把表示体系的总组成及温度（压力）的状态点称为物系点，而把表示体系的各相组成及温度（压力）的点称为相点。 当体系处于单相区时，体系的总组成与该相的组成是相同的，物系点与相点重合；当体系在两相区时,体系成两相平衡形成两个相点，物系点与各个相点都不重合。,连接线：连接平衡共存的两个相点的直线称为连接线（tie line）。,物系点 与相点,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,4、杠杆规则,物系点的位置为O，呈气液两相平衡，液相的相点为N ，总量为n液mol，气相的相点为M ，总量为n气mol，则： n液ON = n气OM 即：可以将MN比作以O为支点的杠杆，液相的物质的量乘以NO，等于气相的物质的量乘以MO （。这个关系称为杠杆规则（lever rule）。杠杆规则具有普遍意义，对于任意两相的平衡区都适用 。,相图的组成也可用质量分数（或百分数）表示，杠杆规则同样适用，只要将公式中气、液两相物质的量改为质量即可。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,5、非理想的完全互溶双液体系的相图,（1）如果真实溶液对理想溶液的蒸气压的偏差比较小，其蒸气压对溶液组成的关系曲线上没有出现极大值或极小值，则其T-x相图与理想溶液的T-x相图类似。 （2）如果真实溶液对理想溶液的蒸气压的偏差比较大，其蒸气压对溶液组成的关系曲线上出现了极大值或极小值，则其T-x相图上必然会相应地出现最低点或最高点。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,5、非理想的完全互溶双液体系的相图,对拉乌尔定律有较大正偏差的二组分完全互溶双液体系，在沸点-组成图即T-x相图上，相应地有最低点。,T-x相图上最低点的温度被称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）。在最低恒沸点，体系的气相组成与液相组成相等，其数值称为恒沸组成（azeotropic composition），具有该组成的混合物称为（最低）恒沸混合物（azeotropic mixture）。,第三章 相 图,3.2 二元系相图基本类型,3.2.2 完全互溶双液体系：,5、非理想的完全互溶双液体系的相图,对拉乌尔定律有较大负偏差的二组分完全互溶双液体系，在沸点-组成图即T-x相图上，相应地有最高点。,T-x相图上最高点的温度被称为最高恒沸点（minimum azeotropic point）。在最高恒沸点，体系的气相组成与液相组成相等，其数值称为恒沸组成（azeotropic composition），具有该组成的混合物称为（最高）恒沸混合物（azeotropic mixture）。,