第三章、热力学第二定律与熵,克劳修斯,The Second Law of Thermodynamics,3-1 第二定律的表述及其实质3-2 卡诺定理3-3 熵与熵增加原理3-4 熵增加原理从有序到无序3-5 热力学定律的微观诠释,目录,热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?,热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行!过程的进行还有个方向性的问题。,？自然过程的方向性,如：气体自动膨胀是可以进行的,但自动收缩的过程是不可能的.,实际上,“一切与热现象有关的自然过程（不受外界 干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可 逆的，都存在一定的方向性-存在着时间箭头”.,又如，生命过程是不可逆的:,出生童年少年青年中年老年八宝山 不可逆!,“今天的你我怎能重复过去的故事!”,一、热力学第二定律的两种表述第一定律指出不可能制造成功效率大于 一的热机。,？问题：,能否制造成功效率等于一的热机 ？,( 也就是热将全部变功的热机 ),3-1 第二定律的表述及其实质,第一定律说明在任何过程中能量必须守恒；第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现。自然界一切自发过程进行的方向和条件（可逆与不可逆）是第二定律研究的内容。,功是否可以全部变为热？ 热是否可以全部变为功？,可以,有条件,1、第二定律的开尔文 ( Kelven ) 表述：,不可能制造成功一种循环动作的机器， 它只从单一热源吸热使之全部变为有用功而 对外界不产生其它影响。即第二类永动机是不可能造成的。？单一热源：指温度处处相同且恒定不变热源。 ？其它影响：指除了从单一热源吸收热量全部转化为功以外的任何其它变化。,3、两种表述的等效性两种表述分别揭示了功转变为热及热传递 的不可逆性，它们是两类不同的现象，两种表述的等效性说明一切不可逆过程间存在着内在的联系(?)。,热量不可能自发地从低温热源传给高 温热源。,？自发：指无条件地直接传热，而对外界不产生其它影响。,2、第二定律的克劳修斯 (Clausius ) 表述,违背了克劳修斯表述 也就是违背了开尔文表述,T,T,1,2,2,Q,Q,Q,Q,1,1,2,2,2,A=,Q,Q,E,B,违背了克劳修斯表述 也就是违背了开尔文表述,违背了开尔文表述 也就是违背了克劳修斯表述,4、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆,任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或几个。这四种不可逆因素是：耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素。5、第二定律实质在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。如热传导扩散、黏性以及大多数化学反应过程。,6、 第二定律与第一定律的联系,（2）第一定律主要从数量上说明功与热量的等价性；第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程;,（3）任何不可逆过程的出现，总伴随有可用（作有用功）能量被贬值为不可用能量的现象发生。,（1）第一定律否定了创造能量或消灭能量的可能性；第二定律否定了以某种特定方式利用能量的可能性;,（2）热力学中把功和热量传递方式加以区别就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低温物体的方向性。 （3）任何一种不可逆过程的说法，都可作为热力学第二定律的一种表述，它们都是等价。,（1）第零定律不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低；而第二定律却能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。,7、第二定律与第零定律的区别,1. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源 T2 之间的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关，都为：,3-2 卡诺定理,2. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源 T2 之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。 对于一切不可逆机（实际热机）有：,用热力学定律证明卡诺定理：设有两部热机，一部可逆机 a，另一部任何热机 b，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间 。 用反证法证明：假定a的效率小于b的效率,热机 a :从高温热源吸热 Q1,向外输出功A后,再向低温热源放热 Q2 ; 热机b:从高温热源吸热Q1, ,有 A的功输出,另有Q2,的热量释放给低温热源,使两部热机在每一循环中输出相同的功。,由假定,把可逆机 a 逆向运转作制冷机，再把两机联合运转，这时热机 b 的输出功用来驱动制冷机 a。,当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有对它作功，而联合热机却把热量 从低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。,(1) 使不可逆机尽量接近可逆机；(2) 提高高温热源的温度（用降低低温热源的温度的方法来提高效率是不经济的）,1、卡诺定理的意义： 它指出了提高热机效率的方向：,二、卡诺定理的应用,2、内能和状态方程的关系,假定的 是错误的。,即,同理,例：已知光子气体的状态方程，求内能密度?,例：已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能?,例1：一个平均输入功率为50MW 的发电厂，在1000K和 300K两热源间工作。 问：（1）理论上最高效率是多少？ （2）如果这个工厂只能达到这一效率70%，有多少输入热量转化为电能？（3）为了生产50MW的电功率，每秒需提供多少焦尔热量？ （4）如果低温热源由一条河流来承担，其流量为10m3/s，则由电厂释放的热量引起的温升是多少？,（2） = 0.7 理 = 49 %,（4）Q2 = Q1 A = Q1 (1 实) = c m t,= 1.23 (C),3、热力学温标,工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度有关。该热机的效率是这两个温度的一个普适函数。设两个热源的温度分别为1 ，2,这种温标为热力学温标，也称为开尔文温标。热力学温标是绝对温标。,热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。,所有的可逆热机效率公式中的温度都是用理想气体温标表示,A=1 ，在理想气体温标可适用的范围，热力学温标与理想气体温标完全一致。,根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。（1）高温物体能自动将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体;（2）气体能自动地向真空膨胀，但气体不能自动收缩。以上事实表明：热力学过程进行具有方向性。,一、克劳修斯等式,3-3 熵与熵增加原理,热力学过程的初态和终态之间存在重大的差异性。系统的这种性质决定了过程的方向，由此可以预期，可确定一个新态函数熵来描写。,卡诺热机的效率为：,熵可作为过程进行方向的数学判据。,如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：,上式的意义是：在整个卡诺循环中,在可逆卡诺循环中，两个绝热过程无热量传递即热温比为零。,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,绝热线,等温线,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合方向相反，互相抵消。,当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程 曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。,P,V,绝热线,等温线,O,克劳修斯等式,对于每一个卡诺循环有：,对于整个卡诺循环有：,因为过程是可逆的，所以,此式表明，对于一个可逆过程,只决定于系统的始末状态，而与过程无关。,与势函数类似，引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 。,(1),(2),对于无限小的可逆过程,根据热力学第一定律,这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。,二、熵（entropy）,若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了,？熵的定义：,由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。,A、熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；,B、热力学中均匀系的参量和函数分为两类：一是与总 质量成正比的广延量；二是与总质量无关的强度量。,1. 熵是系统状态的单值函数； 2. 应用克劳修斯熵公式，对任可逆过程计算熵变：,3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。,4. 热力学无法说明熵的微观意义，只有平衡态才有意义，当始末状态为非平衡时，该熵公式无能为力。,三、熵的计算,5. 在不可逆过程熵的计算中，可计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初末两状态参量代入计算熵变。若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表则可查图表计算两状态熵之差。 6. 若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵变表示为：,7. 熵具有可加性，系统的熵等于系统内各个部分熵的总和。,理想气体熵的计算：,(1)1mol理想气体以T，V为自变量时的熵： TdS=dU+PdV，dS=CV,m dT/T+R dV/V 积分得:,在温度不大的范围内, CV,m可看作常数:,(2)1mol理想气体以P，T 为自变量时的熵：dS=CV,mdT/T +RdV/V=Cv,m dT/T+R(dT/T-dP/P)= CP,m dT/T -RdP/P 积分得:,(3)1mol理想气体以P，V为自变量时的熵：,例2、1mol理想气体内V1绝热自由膨胀到V2，求熵变。,3,4,c,解：（A）等温过程：,（B）等压1-3，等容3-2：,（C）绝热1-4，等压4-2：,例3：,在恒压下将1kg 水从T 1 = 273.15K,加热到 T 2 = 373.15K，设水的定压比热为,求：熵变,解：,解：,若始末态温度相同：,若始末态压强相同：,若始末态体积相同：,若将例 3 中的一摩尔理想气体推广到一定量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩尔数即可。对于任一可逆过程 l ,只要过程为准静态,在P-V 图上可用一条实线来表示。 则都可用熵来表示过程的热容。,对于可逆的绝热过程,可逆的绝 热过程熵变为 零，绝热线又 称等熵线。,在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少。,所以,因为,在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积就是该过程中吸收的热量。整个循环曲线所围的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功。,上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所围的面积是外界对致冷机所作的净功。,例5：一容器被一铜片分成两部分，一边是80C的水，另一边是20 C的水，一段时间后，从热的一边向冷的一边传递了1000卡的热量，问在这过程中熵变是多少？,解：,例6：两个相同体积的容器盛有不同的理想气体，第一种气体质量为M1 ，分子量为 1 ，第二种气体质量 M2 ，分子量为 2 ，它们的压强和温度相同，两者相互联通起来，开始了扩散，求达到平衡时这个系统的熵变总和。,