2018/9/28,物理化学BI第二章,2018/9/28,2.4.3 理想气体状态变化过程的熵变,(A),1(p1V2T1),继续推导，看看会有什么结果？,（1）理想气体任意过程,2018/9/28,1(p1V1T1),2(p2V2T2),p,V,(B),1(p1V1T2),2018/9/28,p,V,1(p1V1T1),2(p2V2T2),(C),1(p1V2T1),2018/9/28,对理想气体,三者是否等价?,Question,强调：在学习物化过程中一定分清哪些公式一定要背，那些不要背！,2018/9/28,举例,1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,所以（1）为可逆过程。,2018/9/28,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,举例,（2）向真空膨胀,但环境没有熵变，则：,所以（2）为不可逆过程,2018/9/28,（A）等温混合,（3）理想气体的混合过程,2018/9/28,（B）等温等压混合,2018/9/28,举例,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g),另一边放0.5molN2(g)，,2018/9/28,举例,解法2：,2018/9/28,2.5 热力学第三定律与规定熵,Nernst热定理,问题的产生,规定熵值的计算,热力学第三定律,化学反应熵变的计算,2018/9/28,2.5.1 问题的产生,2018/9/28,Answer,公式S = Qr/T要求过程等温可逆；公式Qp = H要求过程等压且无非体积功。等温等压下为使化学反应可逆，最常用的方法是可逆电池。,2018/9/28,化学反应熵变的计算,1)可逆电池法把一个不可逆反应放在可逆电池中，使其以可逆的方式恒温进行。可逆过程的热效应：QR,QP=H= QR+W电,2018/9/28,化学反应熵变的计算,2）由物质的规定熵求S,2018/9/28,2.5.2 Nernst热定理,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。,2018/9/28,2.5.2 Nernst热定理,-热力学第三定律的最初说法。,其正确性只能靠由它推出的结论与实验事实是否相符来验证。,2018/9/28,2.5.3 热力学第三定律,1911年 Plank提出进一步假设：在0K时，一切物质的熵均等于零，即,1920年 Lewis和Gibson指出，Plank假设只适用于纯态的完美晶体。,2018/9/28,完美晶体,指晶体中的分子或原子只有一种排列方式，即排列有序。 例：NONONONO,ONONONON,NOONNOON,2018/9/28,热力学第三定律,至此，上式应该正确表述为：在0K时，一切纯态完美晶体的熵值为零。,热力学第三定律为任意状态下物质的熵值提供了相对标准。其实热力学第三定律只是一种规定，因此人们将以此规定为基础计算出的其他状态下的熵称为规定熵（ST）。,2018/9/28,热力学第三定律也有各种表述,例如：不可能用有限的手续使一物体冷却到0K。-0K不可达到原理,芬兰的科尔欣大学，可以趋近0K，即210-9K 。,热力学第三定律已被实验所证实。它的意义是断定了0K只能趋近，但不能达到，因此熵值为零的状态是不能实现的。这就是说，热力学第三定律选择了一种假想的状态作为熵的零点。,2018/9/28,绝热去磁致冷,低温下，体系往往已成固体，不可能以通常作功的方式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如 磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到1K以下。如果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十nK。,2018/9/28,2.5.4 规定熵的计算 (conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则分段积分。,已知,2018/9/28,规定熵的计算,在极低温度范围内，Cp,m值难以实验测定，可采用Debye理论公式：,由附录中可查出298.15K时许多物质的标准摩尔熵值。,2018/9/28,用积分法求熵值,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,2018/9/28,用积分法求熵值（2）,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,