热 力 学,熵判据 dSQ/T 熵增原理 dS绝热或孤立0 亥氏判据 dA0 吉氏判据 dG0 恒温可逆 理气 H=U=0 绝热可逆 S=0 可逆相平衡 G=0,恒压热 Qp=H 恒容热 Qv=U 体积功 W=p环境dV 热容 Cp,m=a+bT+cT2,反应的方向,反应的限度,反应的热效应,化学等温式 G=G*+RTlnJa 标准平衡常数 K* 活度商规则 Ja / K* 0 化学等压式 dlnK* /dT=H*/RT2,偏摩尔量及集合公式 X = nBXB 化学势及表达式 =*+ RTln a 化学势判据 BB0,稀溶液依数性,热力学第一定律,目的：解决过程的能量问题化学反应热效应,数学式：,特定过程,恒容过程：,恒压过程：,化学反应,体积功 W=P环境dV,热力学第二定律,目的：解决过程的方向和限度问题,数学式,通过卡诺热机得到,孤立系统或绝热过程,特定过程,恒容过程：,恒压过程：,热力学基本方程,派生公式 麦克斯韦关系式 吉亥方程 热力学状态方程,演绎 推导,应用,1、主要公式,凝聚态：Cp,m= Cv,mH= UQp= Qv,2、题目类型与典型例题(1) 简单PVT过程热力学量计算解题要点：直接代公式，确定公式所需物理量，可借助于PV图形象表示。,(2) 过程方向的判断：解题要点：PVT过程用熵判据，S Q / T恒温恒压相变和化学反应用熵、吉布斯函数判据,(3) 化学反应中的应用：求化学反应的反应热； H=Qp； U=Qv；判断化学反应方向。,例：1 mol双原子分子理想气体在 0 、101.3 kPa下恒 温可逆膨胀到0.224 m-3,试计算此过程 Q, W, U,H, S, S(环)及G。,解：U = H = 0 V1= 18.314273.2/(101.3103) = 22.410-3m-3 Q = W = 18.314273.2 ln (0.224/22.410-3) = 5.23 kJ S = Q/T = 5.23103/273.2 = 19.15 J/K G = H TS = 273.219.15 = 5.23103J S(环) = Q(可)/T = 5230/273.2 = 19.15 J/K,例：1 mol单原子分子理想气体,初态为 25 , 202.6 kPa: (1)向真空膨胀至体积为原来的2倍; (2)可逆绝热膨胀到 - 86 . 分别计算这两种过程的 W, Q,U, H, S及G (已知初态时该气体的摩尔熵 Sm= 163.8 J.K-1.mol-1).,解: (1) W = Q =U =H = 0S = nR ln ( V2/V1) = 18.314ln (2V/V) = 5.76 J.KG = H - TS = 0 2985.76 = - 1717J = 1.72 kJ(2) Q = 0U = nCv( T2 T1)= (3/2)8.314(187 298) = 1384 J = 1.38 kJW = U = 1.38 kJH = nCp( T2 T1)= (5/2)8.314(187 298) = 2307 J S = 0G = H ( T2S2 T1S1) =H ST= 2307 163.8(187 298) = 15875 J = 15.9 kJ,例：1molCO(g)(设为理想气体）在298.15K、101.325kPa下 被 P（环）=5066.25kPa的压力压缩，直到温度473.15K时才达平衡。求过程的Q、W、U、H、S、G。已知CO（g）在298.15K、P时的Sm（CO,g）=197.67JK -1 mo -1，Cv,m（CO，g）=20.785J K -1 mo -1。,例：在90、P下，1mol水蒸发成等温等压下的蒸气，求此过程的S、G，并判断此过程是否可能发生。已知90时水的饱和蒸汽压为 7.012*104Pa, 90时的可逆汽化热为41.10 kJmol-1, 100时的可逆汽化热为40.67 kJmol-1, 液态水和气态水的定压摩尔热容分别为 75.30JK-1mol -1 和33.58 JK-1mol -1 。,例：101.3 kPa下, 1 mol的 100 水与 100 的大热源相接触, 经过 两种不同的过程到达终态 100 , 101.3 kPa的水蒸气: (1)保持压力不变; (2)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的 Q, W, U, H, S, A及G 并判断过程是否可逆. 已知 100,101.3 kPa下水的气化热vapHm = 40.71 kJ.mol-1, Vm(l) = 18.8103 m3.mol-1, Vm(g) = 3.02103 m3.mol-1.,解: (1) W = p环境V = 101.3103(3.02103 18.8103) = 3.06 kJQ = H = 40.71 kJU = Q + W = 40.71 3.06 = 37.65 kJS = Q/T = 40.71103/373 = 109.1 J.KA = U TS = 37.65 40.71 = 3.06 kJG = 0 在沸点下蒸发,故为可逆过程.由G = 0 也可判断,U = 37.65 kJ H = 40.71 kJ S = 109.1 J.K A = 3.06 kJ G = 0 S(环) = Q/T = (U W)/T = 37.65103/373= 100.9 J.K S(总) =S +S(环) = 109.1 100.9 = 8.2 J.K-1 0 过程(2)为不可逆过程,(2)向真空膨胀,例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) fH -1206.8 -635.09 -393.51 S 92.9 40 213.7 fG -1128.8 -604.2 -394.36Cp,m 37.1求：298K 标准态Qp,Qv500K标准态Qp,Qv (rH=常数)判断此二状态下反应方向？是否有转折温度?是多少？,解： （1）热化学计算： 298K 标准态 Qp(298K) = rH(298K) = - Qv(298K)=Qp - RTng= rH(298K) - 1 8.314298 500K标准态 Qp(500K)=rH(500K) = rH(298K) + Cp,m (500-298) Qv(500K) =Qp - RTng = rH(500K) - 1 8.314500（2）反应方向判断：298K 标准态 rG(298K) = - 500K标准态 rS(298K) = - rG(500K)=rH(500K)-TrS(500K)rH(298K)-500 rS(298K)（3）有转折温度,概念 1.偏摩尔量的定义及判断 2.偏摩尔量的集合公式及杜亥姆公式 3. 化学势的定义及判断 4.化学势判据及应用 5.化学势的一般表达式及各种物质的化学势表达式 6.稀溶液的依数性 7.理想溶液的混合特征 8.拉乌尔定律和亨利定律,多组分系统热力学,目的：用热力学基本原理解决实际问题,实际问题的提出: 纯物质B 的Vm多组分系统中B 的Vm,偏摩尔量,集合公式：,杜亥姆公式：,溶液,化学势,应用,物质化学势的表达式及计算,理想溶液,稀溶液,拉乌尔定律 亨利定律 稀溶液的依数性,一、重要概念1、什么是偏摩尔量？如何判别？偏摩尔量意义？满足的公式？2、什么是化学势？如何用化学势判断多组分系统过程的方向？,相平衡与化学反应在恒温、恒压、W=0，过程方向为化学势降低的方向。3、理想液态混合物的混合性质。,4、各种物质的化学势表达式,物质,理想（混合）气体,理想溶液,实际气体,稀溶液,实际溶液,5、稀溶液的依数性 （1）蒸汽压降低； P=P*-P=P*XB,。,。,（2）凝固点下降； Tf= Tf *- Tf =R(Tf*)2MA / fusHm,AbB（析出固态纯溶剂） = Kf bB,（3） 沸点上升； Tb= Tb - Tb* =R(Tb*)2MA / vapHm,AbB（溶质不挥发） = Kb bB,（4）渗透压。 = cRT（渗透平衡）,应用：测定物质的分子量,渗透压方法最灵敏，但只能测大分子 凝固点降低方法常用。,概念 1.化学等温方程 2.化学平衡的热力学特点 3.平衡常数的表达式 4.气体平衡常数 5.活度及活度商的概念 6.活度商规则及应用 7.化学平衡的影响条件 8.平衡常数与温度的关系 9.化学亲和式的定义及应用 10.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,计算 1.计算化学反应任意状态的摩尔吉布斯函数变且判断自发方向 2.热力学方法计算标准平衡常数 3.计算不同温度的平衡常数 4.计算气体平衡的组成及转化率,化学平衡,目的：解决过程的限度问题,活度商规则,影响平衡移动的因素：浓度、压力、温度,平衡条件：,平衡常数：,实验测定,计算,化学反应等温方程,一、重要概念1、热力学的平衡点。2、“标准”平衡常数中“标准”的含义。3、气体反应平衡中的平衡常数的关系。4、平衡移动的方向。（主要指惰性气体的影响）5、反应物配比对平衡转化率的影响。6、平衡常数与温度的关系。,二、计算题类型与典型题目1、热力学量求平衡常数，即而求平衡量。2、已知平衡量，代入标准平衡常数表示式中，计算平衡常数，即 而求相应的热力学量。3、气体反应的平衡计算。,例：试求反应 CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 时的K 。解:,1、计算温度T 时的标准平衡常数,例：已知乙苯脱氢制苯乙烯反应 C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2，在527时，Kp=4.750KPa，试计算乙苯在101.325KPa 压力下的理论转化率和苯乙烯的摩尔分数。 解： C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2反应前物质的量 1 mol 0 0平衡时物质的量 1- ,