测定婴儿配方奶粉中过氧化值意义及方法（郦韬珉测定婴儿配方奶粉中过氧化值意义及方法（郦韬珉 徐亚麦等）徐亚麦等）0 0 引引言言婴儿奶粉是一种特殊食品。它里面含有的不饱和脂肪酸占到了总脂肪酸的 57.06%（比母乳高 12%）1，这些不饱和脂肪酸都容易在空气与氧发生化学反应，特别是DHA、AA 和亚麻酸等多不饱和脂肪酸在加热过程及贮藏（非充氮或二氧化碳包装）过程中更容易被氧化。还有就是保存温度高、时间长并有回溶奶粉加入的情况下最容易被氧化。氧化的直接结果就是过氧化值的增高。脂肪的过度氧化不仅能使乳粉产生令人讨厌的气味，更能使孩子在食用后产生过多的超氧阴离子（ ）、羟自由基（ OH）、氢过氧基（ ）、一氧化氮（ NO）、过氧化氢分子（ H2O2）和氢过氧化物（ ROOH）等活性氧，这些含未配对电子对基团和氧化剂将攻击生命大分子使其生长过快并导致孩子发胖和大脑反应迟钝。可以说当婴儿奶粉中的过氧化值（pov）1.0meq/kg 时，就已经不能食用了（因为它能使人食用后产生慢性重毒。由此可以说明对婴儿奶粉进行过氧化值的测定已经是中国婴儿食品管理和标准化审批方面急于要做的重要工作。1 1 婴婴儿儿奶奶粉粉中中的的不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸含含量量及及其其氧氧化化性性国内外现在生产的婴儿奶粉基本上都是以牛乳为基料，添加2-3 种植物油、 2 种多不饱和脂肪酸，其它还有脱盐乳清粉、乳糖或蔗糖、维生素、矿物质。这些后添加的成分中对过氧化值影响最大的是磷脂、植物油和 2 种多不饱和脂肪酸。我们通过计算可以知道，婴儿奶粉中的总脂脂肪含量25-31%，亚油酸 3g/100g2，AA162mg/100g，DHA108mg/100g，乳脂肪和植物脂肪分别占总脂肪含量的25-30%和70-75%，植物脂肪中的不饱和脂肪酸约占总脂肪酸的53%。在不饱和脂肪酸中最容易使婴儿奶粉氧化的含有三个不饱双键的AA、DHA 和磷脂。这些化学性质不不稳定的含有多饱和脂肪酸成分的脂类物质在适宜的水分、温度、湿度情况下，通过氧的作用使其分解，产生过氧化物，这些氧化物聚集在一起形成过氧化物后就能在合适的条件下加速脂肪分解，使婴儿奶粉的过氧化值增高并进一步继续分解氧化成低级醛和羧酸。例如有回溶粉加入时，或使用已严重氧化的磷脂（变成褐色）等会加速脂肪的氧化。一些微生物和脂肪酶也能使脂肪酸分解成酮酸，酮酸再进一步脱羧就变成了有毒的脂类物质，这些物质再进一步氧化就能产生超氧阴离子（ 02- ）和羟自由基（ OH）了。2 2 测测定定婴婴儿儿奶奶粉粉中中过过氧氧化化值值对对提提高高我我国国婴婴儿儿奶奶粉粉质质量量的的意意义义我国现生产的婴儿奶粉基本上都是以婴儿配方奶粉II 为蓝本。执行的产品标准号为GB1076510767-1997 检测方法标准号为GB/T5009.46-1996。这两个标准中没有过氧化值检测项目。而澳大利亚在数年前就有了婴儿奶粉过氧化值测定方法（标准号：AS2300.8.6）。我国食用油标准中有过氧化值检测标准，国际乳品联合会标准中也有过氧化值检测标准（ IDF74：1974）。由此可以说明婴儿奶粉中的过氧化值检测在国际上是有先例的。我国乳品行业近年来使用的虽然采用了包埋技术，但没有在产品（或油脂原料）中规定过氧化值指标，因此仅靠人的气味来判别程化程度是不可靠的。还有从理论上讲DHA应该全程采用包埋技术，只有在它进入人体肠道后再脱去包埋剂，才是最安全并最有实际应用价值的，否则只有把它暴露在空气中都会使婴儿奶粉的过氧化值增加。虽然过氧化值不属营养指标范畴，也不属于微生物控制指标，但它是一项重要的质量控制指标。测定它能够判断出奶粉的氧化程度、保质期、安全性以及生产过程中是否使用了回溶粉不合格的脂溶性物质。3 3 婴婴儿儿奶奶粉粉中中过过氧氧化化值值的的最最大大限限定定范范围围 目前，我国生产的婴儿奶粉分为干法和湿法两种。干法生产比湿法生产受热强度低，因此从理论上讲过氧化值要低，但是还与植物油的种类、保存期限、保存条件等有关。在一般条件下，常用脂肪酸和油脂的氧化程度由大到小的排列顺序为DHAAA亚麻酸 亚油酸 棕榈酸（棕榈油中的主要脂肪酸）月桂酸（椰子油中的主要脂肪酸）饱和脂肪酸（奶油）。在特殊条件时，将不按上面这一顺序排列。例如豆油或玉米油中的亚油酸溶点低，在使用时不需要加热溶解这一工艺，而棕榈油溶点高，使用时需要高温长时间处理后才能使用，这就解释了为什么加入较大量的棕榈油后出现不良滋气味（油腻味）。这种滋气味是由于棕榈油在长时间高温处理（溶化）后，不饱和脂肪的过度氧化造成了过氧化值增高而来的。因此，从工艺角度来看，在婴儿配方乳粉中加入棕榈油是不合适的，从营养角度来讲也是不合理的3。根据我国食用油标准、澳大利亚标准（AS 2300.8.6）和 IDF74：1974 标准推断，婴儿奶粉中的过氧化值（pov）0.20meq/kg 定为优级， pov0.50meq/kg 定为合格品， pov0.60meq/kg（已出现较严重氧化），定为过期产品， pov1.0meq/kg 定为不易人类食用产品。4 4 婴婴儿儿奶奶粉粉脂脂肪肪氧氧化化机机理理及及过过氧氧化化物物形形成成过过程程脂肪氧化是油脂的主要化学性质之一。氧化的速度是由脂肪的组成和其所处的环境来决定。环境包括：光、热、湿度、铜、铁等金属盐和阴离子氯。氧化发生之前，首先是在一定条件下的脂肪水解（包括植物脂肪 +动物脂肪），同时生成游离脂肪酸和甘油：C3H5(COOR)3+3H2O C3H5(OH)3+3RCOOH水解的速度与脂肪酶、温度、碱成正比，产生的游离脂肪酸多少与脂肪的酸败速度和脂肪的氧化程度成正比，婴儿奶粉中脂肪的酸败是以醛酸败为主，酮酸败为辅。醛酸败发生在不饱和脂肪酸上，而酮酸败发生在饱和脂肪酸上。氧化发生的主要表现形式是油脂中的不饱和脂肪酸上的双键与过氧化物发生反应后生成氧化物，由氧化物形成的氧原子又与进一步与奶粉中的氧分子结合形成臭氧。反应式如下：O+O2 O3臭氧再与亚油酸的氧化物起加成反应生成臭氧化物，反应式如下：臭氧化物在水分子的帮助下，可发生碳链断裂，形成醛和过氧化氢，醛具有挥发性，能产生异味。这时脂肪就有明显的酸败现象发生，同时也发生酮酸败，酮酸是极不稳定的，它会发生脱羧作用而变成高级酮。据资料介绍，亚油酸是油酸氧化速度的12.5 倍。亚麻酸氧化速度是亚油酸氧化速度的一倍。 DHA 是 AA 氧化速度的2 倍。以上这些就是脂肪氧化及过氧化物的形成过程。5 5 婴婴儿儿配配方方奶奶粉粉过过氧氧化化值值分分析析方方法法介介绍绍5.1 基本原理：利用油脂氧化过程中产生的过氧化物能与碘化钾作用生成游离碘，然后再用硫代硫酸钠标准溶液滴定，最后计算其含量。5.2 试剂：乙醇、 乙醚、 氯化钠饱和溶液、 无水硫酸钠、 三氯甲烷 -冰乙酸混合液、 碘化钾饱和溶液、硫代硫酸钠标准溶液和淀粉指标剂；5.3 仪器：分析天平、旋转蒸发器、分液漏斗、量筒、“爱伦美氏”瓶；5.4 操作步骤：（省略）；5.5 分析结果： v样品中过氧化值含量（meq/kg）= （1）(m1m2)10式中： v 滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；m1 含有油脂的 “爱伦美氏 ”瓶的质量， g；m2“爱伦美氏 ”瓶的质量， g。5.6 允许误差：同一样品的两次测定值之差不得超过两次测定平均值的 10%。5.7 实验过程注意事项：省略。6 6 提提高高婴婴儿儿奶奶粉粉的的抗抗氧氧化化性性措措施施和和办办法法婴儿奶粉与其它类型奶粉相比，抗氧化能力最差。采用必要的一些办法减少氧化现象的过快发生是很有必要的。例如植物油在进厂前要根据氧化值情况确定进货量和存贮时间，停止使用棕榈油或减少棕榈油使用量，改进棕榈油的溶化方法，把以高温蒸气加热溶化改为低温溶化。还应添加生物抗氧化剂；生产工艺要以干法为主，磷脂要使用塑料桶包装并在低温下运输和保存。DHA 和 AA 都要使用无氧包埋技术，包装中要尽量全部采用充氮（或CO2）包装技术。另外，国家级、省级乳品检验部门要尽快设定婴儿奶粉过氧化值的检定项目，企业也要开展这个项目的检定。7 7 结结束束语语婴儿配方奶粉的过氧化值是一项安全指标，这一点过去没有引起乳品界重视，但科学技术的发，食品安全问题已经受到国内外很多人士的高度关注。为此，我们要共同努力，争取把这个项目早日列纳入国家强制性检测标准中。