八章 固相过程与高温合成,四川大学化工学院,什么叫固相反应,固体原料混合物以固态形势直接反应的化学反应 如黄磷的生产 、无机材料的固相合成 固相反应的实质 原子的重排,固相过程的一般形式,固相过程的一般特征与应用 产物： 只有固相的反应 有气相与固相的反应 分离过程的不同 分离过程的一般方法,图 固相过程的原则流程,固相间反应机理,物质输送机理。 物质输送的推动力是什么？ 热力学与动力学两种因素在固态反应中的地位,图 固相反应机制示意图,MgO和Al2O3以1:1mol比生成MgAl2O4,根据热力学分析，反应MgO(s)+Al2O3(s)=MgAl2O4(s)完全可以进行。然而，仅当温度超过1200时MgO和Al2O3之间才开始有明显的反应。通常必须在1500下将粉末混合物加热数天，这一反应才能完全。为了理解固态反应要在高温才能完全，可以从图的简单图示中得到初步说明。 如何判断化学反应能否进行？ 化学反应的速率？,1：高温条件下，MgO和Al2O3 两种晶体反应时相互紧密接触，共享一个公共面， 2：晶粒界面间将产生反应生成产物尖晶石型MgAl2O4层。 3：反应过程：反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核。 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中的阴阳离子键的断裂和重新结合，即MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。只有在高温下才有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。,尖晶石型MgAl2O4高温固相反应过程,进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲需要通过已存在的尖晶石产物层。正确地发生相互扩散到达新的反应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和尖晶石之间以及尖晶石和Al2O3之间的界面。通过这样的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层增厚。因此很明显地可以认为决定反应速率的控制步骤是晶格中Mg2+和Al3+的扩散。且速率随尖晶石产物层的厚度增加而降低。,MgO和Al2O3的反应机制 Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散和随后在两个反应物产物界面上的继续反应，这种机制称为Wagner机制。 电荷平衡：每3个Mg3+扩散到右边界面图8.1(b)，就有两个Al3+扩散到左边界面。在理想的情况下，在两个界面上进行的反应可以写成如下形式： （a）界面MgO/MgAl2O4 （b）界面MgAl2O4/Al2O3 总反应： 即是 可以看到反应（b）中尖晶石产物相当于（a）的3倍。这即如图8.1(b)所示，产物层右边的增长（或移动）速率将是左面的3倍，这点已为实验所证实。,影响反应过程的主要因素,影响固固反应速率的三种重要因素是： （a）反应固体间的接触面积及其表面积； （b）产物相的成核速度； （c）离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速率。,缩短反应时间，提高反应速率的办法 缩短反应时间，提高反应速率的办法 （1）关于反应物固体的表面积和接触面积 （2）固体原料结构特性与反应活性 （3）固相反应产物的性质与扩散特性 在晶格中和相间的离子扩散是影响固相反应的一个重要因素。有时甚至称为这类反应速率的控制步骤。因此，固相反应的特征是必须在高温下进行。 在某些场合，高温下固形物表面发生局部熔融，粘稠的熔融层有利于传质而促进反应的进行。虽然有液相存在，但从宏观的流程组织来分类，仍作为固相过程加以考虑，这就是有液相参加的固相反应过程。,固相反应的几种工业形式,（1）高温热化学加工过程,图 粉末实体的收缩 意谓着单个晶粒的形状变化 体积收缩,焙烧（烧砖) 煅烧（烧石灰） 烧结（制备粉体材料） 熔融（炼钢）,（2）低温固相反应过程 低温固相反应过程是在常温或较低温度下靠固相中的分子或离子扩散来进行的。这类过程有气氛处理，蒸气养护等过程，建筑材料的生产使用很多。 如：蒸汽养护灰渣砖 （3）燃烧合成 燃烧合成（CS）又叫自蔓延高温合成（SHS）。燃烧反应在固体中很快地蔓延，可以利用燃烧波自动传播的方式来合成难熔化合物。 燃烧合成可分为三种类型： 固体火焰 由于固态反应受固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视作一种发现，被称为固体火焰。固体火焰指燃烧产物、中间产物和燃烧组元均以固态形式存在。并且不存在液相和气相的中间过程。 （如Ti+B体系燃烧） 准固体火焰 是指反应组元和最终产物均为固体，但燃烧过程中组元和中间产物可为气体和液体。 渗透燃烧 是指多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体通过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物为固体。,图 SHS燃烧模式,反应剂一般由三部分组成，合成剂，燃烧组元，稀释剂。合成剂为合成原料，燃烧组元是提供燃烧反应的原料，若反应剂本身具有燃烧功能则可免去燃烧组元。稀释剂是为了控制燃烧速率而添加的，它的加入量将影响燃烧过程的速度。图 可直观地看出这一影响范围。 低温燃烧合成（LCS）是对高温燃烧合成的改进，点火温度只要300500，且不需要专门的点火装置，燃烧过程中产生大量气体，可得到疏松的粉末材料。,（4）爆炸固结 爆炸冲击波作用 1:产生大量空位、位错等缺陷 2:引起大的塑性变形，产生物质流动，促使粉末颗粒间进一步混合，反应物之间产生紧密接触。 3:冲击波能量通过粉末间的摩擦、绝热剪切、塑性变形、绝热压缩等转变为热能，使材料产生大的温升。 冲击诱发反应的机理，可能是冲击产生高温的直接结果，也可能是冲击产生的缺陷极大地强化了物质问的反应能力 过程如下： A）起始压力脉冲在各颗粒中反射，颗粒发生粘-塑性变形，位错高速运动，缺陷形成，颗粒表面清洁，新鲜表面露出。 B）由于塑性变形及可能的颗粒破碎，颗粒问固结达到全致密。 C）由于热-机械作用造成固态扩散及局部熔化加快。 D）局部化学反应产生放热，相应温度急剧升高。 E）在适当的压力、温度及材料缺陷状态下，反应产物形成。 F）最终产物结晶。,（5）机械化学过程,机械过程对产物结构影响的实质 破碎 晶体结构改变,钛酸钡陶瓷粉体的高温烧结工艺 钛酸钡合成的基本原理及热力学条件分析,（1）差热分析与固相反应工艺基本参数的确定,图 BaCO3与TiO2合 反应的热分析曲线,通过DTA分析可知只要控制温度在1100-1150度之间，即可获得良好的复合粉末,（2）相图分析与钛酸钡陶瓷粉基本配方,图 BaO-TiO2 相图,822 固相合成钛酸钡的流程组装,钛酸钡粉的生产除了合成以外，还包括对原料进行预处理和对杂质的分离过程，如原料细化，除铁，过滤，干燥到一定的程度，成型后送去煅烧，出炉的半成品经粉碎、筛分便可以得到钛酸钡粉料，其总体流程可表示在图8-2-3中。,图 钛酸钡的固相反应生产工艺流程示意图,材料的细化,（1）球磨 (2)砂磨,图 连续式湿式砂磨机,图 间歇式干式砂磨机,助磨剂,分散 润滑 劈裂 助磨剂的选择 1：酸性物料 适合采用 含羟基 氨基的碱性物 2：碱性物料 适合酸性助磨剂 （油酸）,粉料的级配与成型,要获得较高的堆积密度，就应使粉粒具有合理的颗粒级配，用于等静压成形的粉料级配可参照下面的粒度分布。 0.5mm 约29%， 0.40.5mm 13， 0.3150.4mm 37， 0.20.315mm 35, 0.10.2mm 10%， 0.1mm 3,图 等静压成型过程示意图 1粉料斗；2压力室；3装入粉料； 4加压；5取坯,高温烧结过程,BaTiO3生产工艺新进展,液固相反应,图 草酸盐前驱体法生产钛酸钡工艺流程示意图,钛酸钡基铁电陶瓷的进一步制作,为了使这类材料在不同的工作温度和电场下具有稳定的性质，就必须降低材料的非线性，获得具有高介电常数，温度曲线比较平坦的陶瓷材料。采取的办法有两种，加入某种添加物，使居里温度向低温或高温方向移动，即移峰效应；或使居里点附近的介电常数变化比较平缓，即展宽效应。 （1）高介铁电陶瓷 （2）低变化率铁电陶瓷 （3）高压铁电陶瓷 （4）低损耗铁电陶瓷,图 粉末轧制法,回收溢出气体的高温过程 - 黄磷生产工艺,世界上生产的黄磷主要用于制造热法磷酸和磷酸盐，而热法磷酸又主要用来生产磷酸盐。有少部分黄磷用于制造赤磷、磷的氧化物、磷的硫化物、含磷合金以及用于制造有机膦农药等。国防工业上用黄磷制造燃烧弹及烟幕弹。 在黄磷生产中固相产物是作为废渣排掉，气体产物黄磷自动分离排出炉外，经冷却后得到固体黄磷。 黄磷生产的原则流程可参见图8-3-1,图 黄磷生产原则流程图,黄磷生产的化学原理和热力学条件,硅含量的确定 原理：确保生成熔融物质 结合高温固相反应速度促进分析 生成低熔点共熔物,图 SiO2-CaO系统熔度图,杂质对于还原过程的影响： Ca3(P04)2十5C十3A1203P2十5CO十3(A1203CaO) H= -1615kJ 在还原过程中，三氧化二铁被还原成金属铁： Fe203十3C2Fe十3CO 金属铁与生成的磷的一部分化合成为磷化铁Fe2P： 4Fe十P22Fe2P 磷化铁呈熔融态从炉中排出，冷凝成为磷铁。 当还原温度超过1600时，有生成碳化钙的化学反应： Ca3P2十6C3CaC2十P2 CaO十3CCaC2十C0 原料中所含的水分成为水蒸汽而与磷化物作用，生成少量的磷化氢PH3。原料中所含的硫化物和硫酸盐在还原过程中生成硫化氢，氟则以SiF4形态逸入气相。在磷蒸气冷凝过程中，SiF4被水分解而生成的硅酸，使产品沾污。,黄磷生产的原料与成型工艺,1：原料成型 球团法 烧结法 瘤结法,工艺条件 原料另一重要成分为硅石，一般要求SiO2含量大于96%，Fe2O3含量小于1.5%，粒度控制在330mm。 焦炭是常用的还原剂。固定碳含量应大于80%，挥发分含量小于3%，Fe2O3含量小于1.5%，粒度控制在315mm。用量一般控制为炉料中P2O5、Fe2O3、CO2等组分还原需碳量理论值的105%120%。,电炉制黄磷生产流程与设备系统,电炉制黄磷的生产流程基本上可归纳成供料系统（包括成型）、供电系统、制磷电炉、除尘装置和收磷系统等5个部分。 （1）黄磷工艺流程全景,图 电炉制黄磷工艺流程 1，2 胶带输送机；3 料仓；4 电炉； 5 电除尘器； 6 电除尘灰槽；7 冷凝塔；8 受磷槽；9 水泵； 10 磷泵；11旋转压缩机；12 水封；13 烟囱； 14 磷过滤机；15 滤渣槽；16 泥浆泵,图 磷炉结构示意图 1 电极；2 压放机构；3 电极把持器；4 拉杆； 5 短网；6 密封结构；7 炉盖；8 炉拱；9 料管； 10 炉衬；11 炉壁碳砖12 炉底炭砖；13渣口,热法磷酸的新进展 热能的利用,黄磷的主要用途是作为生产磷酸的原料。目前热法制酸主要通过生产黄磷经水合得到，黄磷燃烧加以氧化生成磷酐, 用水或稀磷酸吸收后得到磷酸。 磷矿还原得黄磷的过程是吸热反应, 需要大量的外加热量, 而磷的氧化过程是生成磷酐P4O10的放热反应, 此热量一般用冷却水带走，因此总能耗很大。 反应式为 Ca3(PO4)3+5C+3SiO2=P2+5CO+3CaSiO3 H=22421kJ/kgP2 P2+5/2O2=P2O5 H=-26097kJ/kgP2 P2O5+3H2O=2H3PO4 可见氧化放热高于还原吸热。如果将热法制黄磷与生产磷酸相结合，热能若能被利用，从而实现自热过程，不需外界供能，这将是一个重大的突破。,低品位矿的利用,KPA法（窑法磷酸） 包裹法 惰性气体隔离法 四川大学开发的窑法磷酸方法,思考题,窑法磷酸新工艺需要解决什么问题？ 窑法磷酸新工艺的反应过程和初步工艺条件？ 窑法磷酸新工艺的初步工艺流程安排？,