9.6 酸碱滴定,9.6.1 酸碱指示剂,1. 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.,酸碱指标剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。,现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：,HIn H+ + In- 酸式色 碱式色,以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：,InOH OH- + In+ 碱式色 酸式色,2.指示剂的变色范围,现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液 中pH值之间的数量关系。,弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：,HIn H+ + In-,平衡时可得：,可改写为：,对一定指示剂在一定温度下Khin是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。,当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。,若 10时，pH=pKHIn1 ，显In-颜色若 1/10时， pH=pKHIn-1 ，显HIn颜色,pH=pKHIn1,指示剂的变色范围为：,综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在12个pH单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。,甲基橙 Methyl Orange (MO),甲基橙的x-pH图,3.影响指示剂变色范围的因素 1). 指示剂用量:宜少不宜多, 看清颜色即可用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂; 用量太少，颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中24滴。,2). 滴定程序一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。,3). 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔,一般应室温滴定,4).盐类: 离子强度影响pKa,MOMRPP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂 (要记住),百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,4混合指示剂,能缩小指示剂的变色范围，使颜色变化更明显,配制方法 :,1)在某种指示剂中加入一种惰性染料 ,只作为背景色,由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景。,混合指示剂： 甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2暗红 灰 绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.,2)用两种或更多种指示剂混合配成,4.4-6.2 3.8-5.4,9.6.2 滴定分析法概述,滴定分析法滴定分析法(titrimetric analysis)：用已知浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法,该过程称为滴定。如图右为酸滴定碱的示意简图,2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管 化学计量点(sp)滴定剂 Stoichiometric point滴定终点(ep)End point被滴定溶液 终点误差(Et ),基本概念及术语1.滴定终点(end point of the titration): 滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变化作为化学等当点到达的指示信号，停止滴定，这一点称为滴定终点。2.化学计量点(stoichiometric point)：当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应到达了化学计量点。,3.滴定误差 (end point error)滴定终点与化学计量点不一致，由此所造成的误差。4.指示剂(indicator)为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试剂称为指示剂。,滴定分析法的特点：1）用于常量组分的测定 2）仪器简单、操作简便 3）快速准确 4）应用广泛,滴定分析对化学反应的要求必须具备如下条件： 1. 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成的程度要达到99.9%以上，这是定量计算的基础。2. 反应必须迅速完成；对于速度较慢的反应能够采取加热、使用催化剂等措施提高反应速度。3. 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点。,分类（按化学反应的类型）酸碱滴定 滴定分析 配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定,(一)酸碱滴定法（acid-base titration）酸碱滴定法: 以质子传递反应为基础的滴定分析法。例： 用NaOH标准溶液测定HAc含量OH- + HAc Ac- + H2O主要用于测量酸碱性物质的含量,(二)配位滴定法（complexometric titration）配位滴定法： 以配位反应为基础的滴定分析法。例： 用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量Y4- + Ca2+ CaY2-主要用于测定金属离子的含量。,(三)氧化还原滴定法（redox titration）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。例：用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量。 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。,(四)沉淀滴定法（precipitation titration）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法 。例： 用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量Ag+ + Cl- AgCl （白色）常用的是银量法。,二、滴定方式根据滴定方式的不同滴定分析分为：1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法,1. 直接滴定法凡是能满足上述（3条件）要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，用EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。,2. 返滴定法,当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时，选用返滴定法。返滴定法：先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量。这样的滴定方法称为返滴定法。,例如：固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用NaOH标准液返滴定剩余的HCl量。CaCO3+2HCl(过量) CaCl2+CO2 +H2OHCl(剩余) + NaOH NaCl + H2O,返滴定: Al+EDTA(过量)、,CaCO3+HCl(过量),3. 置换滴定法,对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。,例如，在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂，因为这些氧化剂将S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。但是，若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的KI，定量置换出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重铬酸钾的含量。 Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2OI2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,4. 间接滴定法,当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。例如， Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42- 起反应，定量生成 CaC2O4 ，可通过间接测定 C2O42- ，而测定 Ca2+ 的含量。 Ca2+ + C2O42- CaC2O4CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 10CO2 +2MnSO4+K2SO4 + 8H2O,2. 标准溶液和基准物质,标准滴定溶液：已知其准确浓度的（一般要求有4位有效数字），用于滴定分析的溶液。,标准溶液的浓度通过基准物来确定。,基准物质 1. 定义：已确定其一种或几种特性，用于校准测量工具、评价测量方法或测定材料特性量值的物质。,1. 直接配制：K2Cr2O7、KBrO32. 标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-,基准物应具备的条件：(1)必须具有足够的纯度；(2)组成与化学式完全相同；(3)稳定；(4)具有较大的摩尔质量，为什么？（可降低称量误差）。（5）试剂的纯度一般应在99.9%以上，且稳定，不发生副反应。常用的基准物有： K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3,标准溶液的配制,直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：(1) 必须具备有足够的纯度一般使用基准试剂或优级纯；(2)物质的组成应与化学式完全相等应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；(3)稳定见光不分解，不氧化重铬酸钾可直接配制其标准溶液。,间接配制（步骤）：,(1) 配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。(2)标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。(3)确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,实验室常用试剂分类,级别 1级 2级 3级 生化试剂,中文名 优级纯 分析纯 化学纯 英文标志 GR AR CP BR 标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色,3. 滴定分析计算,分析化学中常用的量和单位 物质的量 n (mol、 mmol) 摩尔质量M(gmol-1) 物质的量浓度c(molL-1) 质量m(g、mg)， 体积V(L、mL) 质量分数w(%),质量浓度 (gmL-1 、mgmL-1) 相对分子量Mr、相对原子量Ar,A. 标准溶液的配制,1:稀释后标定(NaOH、HCl)n1=n2 c1V1= c2V2 2: 用基准物质直接配制(K2Cr2O7)准确称量并配成准确体积。,例1 配0.01000 molL-1 K2Cr2O7标准 溶液250.0mL,求m=?,解 m(K2Cr2O7)=nM=cVM=0.010000.2500294.2=0.7354(g) 通常仅需要溶液浓度为0.01 molL-1左右, 做法是: 准确称量0.74g(10%) K2Cr2O7基准物质, 于容量瓶中定容, 再计算出其准确浓度：,B. 标定及滴定计算 方法1：等物质的量规则,