激光拉曼散射光谱法,拉曼光谱是一种散射光谱。 1928年印度科学家Raman通过实验观察到拉曼效应。 在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。拉曼效应太弱。 自1960年将激光这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面。 广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为重要的分析工具。,拉曼光谱其他特点 水和玻璃散射光谱极弱 ，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长。 傅里叶变换拉曼光谱仪，使它在高分子结构研究中的作用与日俱增。,31 基本概念,拉曼散射及拉曼位移 拉曼光谱为散射光谱。 大约有01的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射； 发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，光子的能量不变，这种光散射就是瑞利散射。,拉曼散射中 光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为( )的光线，称为斯托克斯(stokes)线。 若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯 (anti-stokes)线。,频率与入射光频率相同的为瑞利散射，它在与入射光垂直方向最强。 在瑞利的两侧还有一些对称的较弱谱带。 低频一侧的为斯托克斯散射带。 高频一侧的为反斯托克斯散射带。,处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态，得到的散射光为斯托克斯线 。 如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，光子获得能量，得到的散射光为反斯托斯线。,斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。 拉曼位移的大小和分子跃迁能级差一样。 由于分子大多数是处于基态，测量到斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线究拉曼位移。,拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关。 其范围为254000cm-1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。,在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 分子在入射光的电场作用下，正负电荷中心相对移动极化而产生诱导偶极矩 p，p正比于电场强度E, 比例系数称为分子的极化率。即 p =E。红外光谱只与固有的永久偶极矩有关，与分子极化率无关。 拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比 。,多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度) ； 在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为去偏振度)。 由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。 在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度)表征分子对称性振动模式的高低。,的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式 。的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振动模式较低。 I和I分别代表与激光电矢量垂直和平行的谱线的强度。,312 激光拉曼光谱与红外光谱比较,拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。 但两种光谱在提供信息上也有差异：一般来说，分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外谱带较为强烈。,许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈，而C=O的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。 对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来，而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便。,与红外光谱相比，拉曼散射光谱具有下述优点 (1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。 (2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱。,(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的 谱带。SS，CC，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。 拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射 。,32 实验方法,321 仪器组成 激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样品室，单色器，检测记录系统和计算机五大部分。 拉曼光谱仪中最常用的是HeNe气体激光器。 其输出激光波长为6.328埃，功率在100mW以下。,322 样品的放置方法 为了提高散射强度，样品的放置方式非常重要。 气体的样品可采用内腔方式，即把样品放在激光器的共振腔内。 液体和固体样品是放在激光器的外面，如图所示（见第五张幻灯片）。,33 拉曼光谱在聚合物结构研究中的应用,331 拉曼光谱的选择定则与高分子构象 由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息。这种互补 的特点，是由它们的选择定则决定的。 凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这就是所谓的“互相排斥定则” 。,上述原理可以帮助推测聚合物的构象。 聚硫化乙烯(PES) （CH2CH2SCH2CH2-S-) 聚氧化乙烯(PEO) （CH2CH2O) 分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实际测量的光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构及大分子的构象方面起着很重要的作用 。,构型,图a为结晶聚乙二醇的拉曼光谱图，是复杂的，有许多强的锐峰，可以观察到由于结晶所引起的峰的分裂。 但如果溶于氯仿中，峰变得很宽并发生位移，而且观察不到分裂，说明结晶固体中的螺旋构象已不存在。 但在水溶液中（图b）却保留了分裂的较尖的峰形，这意味着即使在水溶液中，分子链也保留着相当的螺旋构象。,332 定性分析,尼龙类的拉曼光谱差别很大， 唯有尼龙6和尼龙66的拉曼光谱差别不大，但它们的红外光谱显著不同，可以区分开来。,图7-43a 是EVA薄膜中杂质的拉曼光谱。b、c、d分别是用于比较低纯LDPE、纯HDPE和EVA薄膜的拉曼光谱。这些谱图是1500 1800 cm 1局部放大4倍的结果。可见杂质在1600 cm 1有峰，归属于反式CH=CH基团，而纯LDPE和EVA在这一位置无缝，HDPE虽然有峰，但在1640 cm 1 ，归属于CH=CH2，所以说明杂质不是PE，而是EVA热降解的产物，由于脱乙酸而产生的CH=CH基团。,333 高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度,在聚酰胺-6的红外光谱中，某些谱带显示了明显的二向色性特性。它们是NH伸缩振动(3300cm-1)、CH2伸缩振动（3000 2800 cm-1)、酰胺 I (1640cm-1)及酰胺(1550cm-1)吸收和酰胺(1260cm-1和1201cm-1)吸收谱带。 其中NH伸缩振动、CH2伸缩振动及酰胺I谱带的二向色性比清楚的反映了这些振动的跃迁距在样品被拉伸后向垂直于拉伸方向取向。酰胺及谱带的二向色性显示了CN伸缩振动向拉伸方向取向。聚酰胺-6的拉曼光谱的去偏振度研究结果与红外二向色性完全一致。拉曼光谱中1081cm 1 谱带(CN伸缩振动)及1126cm-1谱带(CC伸缩振动)的偏振度显示了聚合物骨架经拉伸后的取向。,聚酰胺6薄膜拉伸250后的红外偏振光谱,图3-7聚酰胺6薄膜拉伸400后的激光拉曼散射光谱 /表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行 表示偏振激光电场矢量与拉伸方向垂直 拉曼光谱中1081cm 1 谱带(CN伸缩振动)及1126cm 1谱带(CC伸缩振动)的偏振度显示了聚合物骨架经拉伸后的取向。,333 聚合物形变的拉曼光谱研究 纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼线发生变化。用纤维增强热塑性或热固性树脂能得到高强度的复合材料。树脂与纤维之间的应力转移效果，是决定复合材料机械性能的关键因素。,将聚丁二炔单晶纤维埋于环氧树脂之中，固化后生成性能优良的结构材料。对环氧树脂施加应力进行拉伸，使其产生形变。此时外加应力通过界面传递给聚丁二炔单晶纤维，使纤维产生拉伸形变。丁二炔单晶纤维的形变可以用共振拉曼光谱加以观察。,聚丁二炔单晶纤维的共振 拉曼光谱,纤维每伸长1cm，2085cm-1峰向低频区移动约20cm-1左右。由于拉曼光谱的精度可达2，因此由拉曼光谱测得的形变程度的精确度高达 0.1%。,复合材料中聚丁二炔单晶纤维形变分布 复合材料伸长形变为000，050，100,334 生物大分子的拉曼光谱研究 应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息外，更主要的是它能反映与正常生理条件(如水溶液、温度、酸碱度等)相似的情况下的生物大分子的结构变化信息，同时还能比较在各相中的结构差异，这是用其他仪器 难以得到的成果。,其它应用 1. 定量分析 2. 分子量和结晶度的估测 3. 橡胶硫化过程研究 4. 共振拉曼光谱在聚氯乙烯热降解研究中的应用,