过渡系元素的磁性, 磁性 磁矩的计算 纯自旋磁矩 轨道磁性对磁矩的贡献 旋轨偶合对磁性的影响,一 磁性,另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。,在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。,分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。,二 磁矩的计算,(一) 纯自旋磁矩在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。sg其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德 因子, 对于自由电子, g=2.0023, 通常取g=2, 于是上式变为:s式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略了轨道角动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。,(二) 轨道磁性对磁矩的贡献,如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为： SL,研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。,按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。,在八面体场中, d轨道分裂为t2g和eg, 由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的, 两条轨道的对称性不同, 电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配, 所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成, 电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配, 因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时, 这种再分配不能进行, 所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于对同一自旋方向的电子来说, 还存在有空轨道, 因而能进行自旋平行的再分配, 所以可对磁矩作出贡献。,一般说来, 对于第一过渡系的金属离子, 这种偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系, 镧系和锕系, 这种偶合作用较大, 必须加以考虑。,(三) 旋轨偶合对磁性的影响,研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中, 如d8、d9, 他们的基谱项分别为3A2g、2Eg, 应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋, 基态谱项为5Eg, 也应没有轨道磁矩的贡献, 但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于,自旋和轨道相互作用, 即产生了旋轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中, 从而产生轨道磁矩贡献之故。,自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示, nd与间的关系为: nd/n式中n为未成对电子数, 当d电子数小于5时, 上式取正, 大于5时取负, 等于5时, 等于0。对于基态谱项为A或E对称性的配合物, 情况比较简单, 由旋轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：eff(1 /) s 其中基谱项为A2时, =4, 为A1时, =0 , 为E时=2时。,例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的磁矩为3.30B.M., Ni2(d8）有两个单电子, 纯自旋磁矩为2.83B.M., 在Oh场中, 其基谱项为3A2g, =4, 查表得630, nd/n630/2315 (d电子多于5, 取负), Ni2的o8500cm1, 于是, eff(1 /) s(14(315)/8500)2.833.25 B.M.计算结果与实验值一致。,单电子的偶合常数值列于下表:,基态光谱项为 T的离子也 会产生旋轨偶合作用, 这时 情况变得复杂起来, 因为, 一 产方面旋轨偶合使基态谱 项生分裂, 同时, 这种作用还 强烈地与温度有关。右图示出d1组态的八面体 配合物的分子有效磁矩eff与 温度和偶合常数之间的关系, 对第一过渡系, 因为旋轨偶 合作用小, 处于图形的右边, 分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系, 旋轨偶合作用大, 处于图的左边, 分子磁矩反常地低。,