锂电池鼓气成分及原理分析,电解液成分和结构,电极材料的氧化-还原性质,Li Li+ + e -3.045V Cu Cu2+ + 2e 0.337 3.382(vsLi+/Li) Al Al3+ + 3e -1.66 1.385 (vsLi+/Li) LiC6 Li + e + 6C 3.2 (vsLi+/Li) LiCoO2 CoO2+ Li + e 约3.3 (vsLi+/Li) Fe2+ Fe3+ + e 0.771 3.816 (vsLi+/Li),溶剂的物理及氧化-还原性质,电池产气的过程分析,化成过程过充过程过放过程储存过程,途径I:化成工序产气,文献资料索引化成过程产气机理分析 化成阶段产气成分分析,文献资料索引,化成电压对产气成分的影响,CV3.5V：由于SEI膜已经形成，故产气数量降低CV3.75V：主要成分为C2H4,资料表明,电液成分 EC：DMC：EMC（体积比为1：1：1），1mol/l, LiPF6,SEI膜的具体成分,Li2SO3,电池电压对容量的关系,CI 0.05C充至3.6V，容量为140mAh，CI0.1C充至4.2V,电压升到3.6V后，电池容量开始迅速增大,042025,电极电压对容量的关系,3.0V-，很快的电位降 0.8V左右，形成SEI膜 0.25-0.005V,几乎占据所有容量,天然石墨,充放电过程中IR的变化,Coin cell:Li/LiCoO2,EC的单/双电子反应 PC的单/双电子反应 DEC的单/双电子反应 DMC的单/双电子反应 微量水分的助成膜反应 正极附近的成膜反应,产气机理分析,EC的单/双电子反应 （钝化电位0.9V左右） 单电子反应双电子反应,EC + 2e CH2=CH2（g）+ CO32-,CO32- + Li+ Li2CO3,EC + 2e +2Li+ CH3OLi（s）+ CO（g）,PC的单/双电子反应（钝化电位0.8V左右）单电子反应双电子反应,PC + e PC ,PC +2 Li+ CH3CH=CH2 （g）+（CH2OCO2Li）2（s）,PC + 2e CH3CH=CH2（g）+ CO32-,CO32- + Li+ Li2CO3,PC + 2e +2Li+ CH3OLi（s）+CH3CH2OLi(s)+ CO（g）,DEC + e + 2Li+ C2H5OCO2Li (s) + CH3 ,DEC + e + 2Li+ C2H5OLi (s) + C2H5CO2 ,C2H5CO2 + CH3 CH3OCO2CH3,DEC单/双电子的还原反应,单电子反应,双电子反应,DEC + 2e + 2Li+ C2H5OLi (s) + CO(g),CH3 + 1/2H2 CH4,CH3 + CH3 C2H6,LiPF6 LiF + PF5,PF5 + H2O 2HF + PF3O,Li2CO3 + 2HF LiF + H2CO3,H2CO3 H2O + CO2,H2O + e OH + 1/2H2,O H + Li+ LiOH(S),LiO H +Li+ + e Li2O(S) + H2 (g),微量水分的产气机理及助膜效应,正极附近的成膜及氧化产气,低电位下 溶剂 + ne CO2,化成阶段产气成分分析,N代表未知成分,主要成分：CO2、C2H4,H2,CO,N2,CH4,CO2,C2H6,N1,C2H4,与理论产气机理及已有研究结果一致,途径2：过充产气,溶剂的氧化：ROCO2R n e 3CO2 + 3H2O,负极还原性很强，使得部分SEI膜被分解破坏，产气，同时造成SEI膜的修补产气。,正极,负极,负极表面析锂（拆开遇空气，负极发热，锂被氧化生成锂盐，导致极片硬而碎）,充电过程中负极的颜色变化：黑色（未充电） 青黑色（半满） 金黄色（全满/过充）,主要成分：CO2、C2H4,与化成阶段产气机理类似，主要包括溶剂的正极氧化和负极的还原(SEI膜的破坏和重振)故CO2含量较高。,与理论产气机理及已有研究结果一致。,途径3：过放产气,溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解，产生大量的烷烃气，同时铜离子在正极上还原成金属铜,锂离子还原：Cu2+ + 2e Cu,负极: Cu - 2e Cu2+,ROCO2R+H2 +2e+2Li+ Li2CO3 + R.R,ROCO2R+1/2H2 +e ROCO2Li + RH,正负极,溶剂在正极氧化降解，产生CO2,正极,途径4: 存储阶段产气,产气途径分析 产气机理推测及分析,存储过程中产气途径分析,化成过程中形成的SEI膜不致密,SEI膜重整 电池中水分含量过大或漏气 特殊的氧化-还原过程 内部微短路及自放电等现象造成电池产气,SEI膜的破坏与重整,SEI膜的重整,与化成阶段产气类似，主要为CO2和烯类,LiPF6 LiF + PF5,PF5 + H2O 2HF + PF3O,Li2CO3 + 2HF LiF + H2CO3,H2CO3 H2O + CO2,H2O + e OH + 1/2H2,O H + Li+ LiOH(S),LiO H +Li+ + e Li2O(S) + H2 (g),电池中水分含量过大或漏气,内部微短路及其他自放电等现象造成产气,电压在1.0V以上时，一般不会出现鼓胀现象，且电压下降比较缓慢。,当电池的电压降至约720-850mV时，电池开始发生鼓胀现象，此时，电池的电压会在较短时间内迅速下降至零。,第二阶段,第三阶段,部分电池在电压下降到3.5-3.7V时，出现一个电压突降。,第一阶段,产气机理分析,自放电过程分析 鼓气成分析 理论推测 理论解释 产气机理分析,自放电电池第一阶段电压变化,现象：电池基本上不产气,自放电过程分析,自放电电池第三阶段电压变化,现象：电池缓慢产气，到某一点后速度突然变大,主要成分：CO2,其次：C2H4和CH4,型号：TM0428 存储阶段,鼓气成分分析,理论推测,产气的主要反应不是还原反应，而是氧化还应,氧化反应主是表现为烷基碳酸锂及溶剂的氧化降解,理论解释,容量衰减段,A：初期自放电，部分SEI破坏，容量衰减，产气量很小,B：SEI膜被严重破坏，负极大部分Li+释放以补偿电子的迁移，电压及容量衰减快，同时少量的溶剂还原修补SEI膜。产气量小。,C：SEI膜部分修复和再破坏阶段。产气量小。,氧化降解段,D：SEI膜严重破坏，负极已经没有能力再脱Li+来补偿，此时SEI膜及溶剂得电子发生氧化分解，放出CO2,容量衰减段：溶剂的还原,产气机理推测,溶剂的还原：主要产C2H4、CH4,LiROCO2 Li +e LiROLi + CO2,ROCO2Li +e ROLi + CO2,RO2COR +e CO2 + ROR,氧化降解段：烷基碳酸锂及溶剂的氧化分解,