第三章 原子发射光谱法 Atomic Emission spectroscopy,原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。,其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。,原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。,在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。,但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。,第一节 基本原理 一、原子发射光谱的产生一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。,原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。,必须明确如下几个问题： 原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以E的值不是连续的，原子光谱是线光谱； 同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同 或 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；,不同元素的原子具有不同的能级构成，E不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；,元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析,有关术语：激发电位（激发能）:原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（eV）表示；电离电位（电离能）:把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示；,共振线:原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。,主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线； 原子线:由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“”表示；,离子线:原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。,一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“”表示。例如Mg 285.21nm为原子线，Mg280.27nm为一次电离离子线。,二、谱线强度,设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则Iij = NiAijhij 式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦。,玻兹曼分布定律：,Ni = N0 gi/g0e (-E / kT) 式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。影响谱线强度的因素为： （1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。,（2）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。,（3）激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。,（4）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大,（5）基态原子数谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。,浓度越大，基态原子数N0也越大， 基态原子数N0大，激发态原子数Ni也大 激发态原子数Ni大，光强度I也大。,原子发射光谱分析过程 原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为： 1. 试样的处理 要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时间还要进行必要的分离或富集； 2. 样品的激发 在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；,3. 光谱的获得和记录 从光谱仪中获得光谱并进行记录； 4. 光谱的检测 用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析,原子发射光谱法的特点 1.多元素同时检出能力 可同时检测一个样品中的多种元素。一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。,2.分析速度快试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。,3.选择性好 由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说是毫无困难之举。,4.检出限低。 一般可达0.11ugg1，绝对值可达108109g。用电感耦合等离子体（ICP）新光源，检出限可低至 数量级。,5.用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达46个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此ICPAES已广泛应用于各个领域之中。6.样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。,缺点：1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 2.含量（浓度）较大时，准确度较差。 3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。 4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。,第二节 仪 器,原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。,一、光源光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。,在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。,当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。,在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。,使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。,如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。,自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：,电极间电压,电流,气体放电中电压和电流曲线电弧放电具有下降的伏安特性，这是因为气体的电阻和固体的不同，气体的电阻值是变化的，当通过气体电阻的电流增大时，会使气体的温度增高，气体的电离度增大，从而使气体的导电性增加，即电阻变小，使气体电阻两端的电压降反而减少。,1. 直流电弧电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃直流电弧。,直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。,在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000 - 7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800。,直流电弧的最大优点是:电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强； 缺点是:放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,2.交流电弧交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压交流电弧的工作电压为20004000V，电流为36A，利用高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。,低压交流电弧的工作电压为110220V，设备简单，操作安全，应用较多。 低压交流电弧发生器由高频引弧电路（）和低压电弧电路（）组成。,220V的交流电通过变压器T1使电压升至3000V左右向电容器充电,将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。,在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。,交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,3. 电火花高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。,电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生10000V以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。,由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 -50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。,由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。,4.等离子体光源等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、电感耦合等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。,电感耦合高频等离子体 电感耦合高频等离子体（ICP）是本世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。通常，它是由高频发生器、等离子炬管和工作气体等三部分组成。,