1,与热现象有关的实际宏观过程具有方向性；,从热力学概率（）较小的宏观态 向着热力学概率（）较大的宏观态进行。,从分子运动比较有序的状态 向着分子运动无序的状态进行。,从非平衡态 向着平衡态进行。,这正是决定自然过程进行方向的共同标准（向熵增加的方向进行）,与自然过程方向相反的过程不是绝对不可能发生，只是发生的可能性几乎为 0。,热力学第二定律本质上是一个统计规律。,孤立系统中的热运动总是：,2,4.5 玻尔兹曼熵公式 熵增加原理一、玻尔兹曼熵公式二、熵增加原理 4.6、可逆过程和卡诺定律 4.7 克劳修斯熵公式与熵的计算一、单原子理想气体熵的宏观表示二、任意系统熵的宏观表示克劳修斯熵公式三、克劳修斯熵公式四、熵的计算,作业： 4.7，4.9，4.10,3,4.5 玻耳兹曼熵公式 熵增加原理,一、玻尔兹曼熵公式,普朗克（1900）定义,（玻耳兹曼）熵（Entropy）,即：系统某一状态的熵值越大,它所对应的宏观状态越无序。,熵的微观意义,因热力学概率的值太大， 为了更方便地表达系统无序性大小，玻耳兹曼（1877）引入了另一量：,k：玻耳兹曼常数,某宏观态下，熵的大小取决于该宏观态对应的热力学概率（微观态数），所以：熵是无序性的宏观量度。,熵是广延量，具有可加性。,4,熵（Entropy）：,另一方面，两个子系统的熵分别为：,熵是广延量，具有可加性。,设某系统由两个子系统1和2组成,在某一宏观态下，两个系统各自具有的热力学概率分别为,则系统在该宏观态下的总热力学概率应为：,故整个系统的总熵为：,同理，若将一个系统分为多个部分，每个部分的熵分别为S1, S2 , Si , 则系统总熵为：,5,二、熵增加原理,由热力学第二定律的微观意义：,孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向 进行，孤立系统中的熵永不减小。,熵增加原理,说明：,孤立系统中的自然过程总是向着无序性（热力学概率）增大的方向进行。,由熵定义可知，以上说法也可换成：,The energy of the universe is constant.,The entropy of the universe tends to a maximum.,熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）表达形式。,时间箭头（Arrow of Time）,6,推论：,仅当孤立系统中的发生可逆过程时，熵不变：,孤立系从非平衡态达到平衡态时，其熵达到极大值。,孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向进行，孤立系统中的熵永不减小。,熵增加原理,说明：,The energy of the universe is constant.,The entropy of the universe tends to a maximum.,熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）表达形式。,时间箭头（Arrow of Time）,7,4.5 可逆过程和卡诺定律 (Reversible process and Carnots theorem),实际热过程具有方向性或不可逆性，如功变热，等。,可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程 一样。,气体压缩和膨胀,1、可逆过程 (Reversible process),.,.,系统将机械能转化为热能,根据热力学第二定律的开尔文表述，这是不可逆过程。,要使过程为可逆，应满足什么条件？,8,气体压缩和膨胀,无摩擦的准静态过程 可逆过程,1、可逆过程 (Reversible process),令过程进行得无限缓慢：使v0,欲过程为可逆，应满足什么条件？,可设法使 p1= p2,整个系统完全恢复原状,缓缓压缩（或膨胀），从而使外界压强仅比系统大（或小） 一个无限小量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界同时回到初态）。则这个过程就叫做可逆过程。,注意：在此过程中还应保证不出现任何耗散力的作用。,9,对于热传导过程，欲其为可逆过程，,过程进行得无限缓慢,缓缓加热（或放热），从而使外界温度仅比系统大（或小）一无限小量（等温热传导） ，这个过程就可以反向进行其结果也是系统和外界同时回到初态。, 准静态（平衡）过程,须满足条件：,等温热传导，可逆 过程的必要条件。,无摩擦的,与外界进行等温传导的准静态过程是可逆过程。,10,可逆过程须满足的条件可归纳为：,（1）为平衡（准静态）过程,即：,（2）没有摩擦力等一切耗散力存在。,故：,注意：,（1）前面所讲的理想气体的卡诺循环等过程，实际上都是理想化了的可逆过程。,可逆过程与平衡过程都是理想化的过程，只能接近，不能达到。,过程进行得无限缓慢，压强、温度与外界均无限接近。,（2）无摩擦的准静态过程（如PV 图上的过程）都是可逆的。,11,卡诺定理,在相同的高温热源 ( 温度设为T1 )与相同的低温热源 ( 温度设为T2 )之间工作的一切可逆机(即卡诺机)，其效率都相同，而与工作物质无关，其效率,在相同的高低温两热源间工作的一切不可逆机的效率总小于可逆机。,由卡诺定律推导出（宏观方法）克劳修斯熵公式,12, 4.7 克劳修斯熵公式,1865年克劳修斯根据卡诺循环用宏观方法导出,任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,吸热,放热,所有可逆卡诺循环加一起：,13,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小：,定义状态函数 S，熵,对于微小过程,克劳修斯熵公式,适用于任意可逆过程,对有限过程，系统由宏观态1到宏观态2的熵变：,任意系统熵变的微分形式：,克劳修斯熵公式,14,关于克劳修斯熵公式说明,熵是系统状态的函数，其微观意义是系统内分子热运动的无序性的量度； 2.玻尔兹曼熵公式和克劳修斯熵公式是有区别的。玻尔兹曼熵公式适用于系统的任何宏观态；克劳修斯熵公式只适用于系统的平衡态；在系统中，克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。 3.利用玻尔兹曼熵公式求熵变时，要求积分路线必须是连接始、末两态的任一可逆过程。如果系统由始态是经过不可逆过程到达末态的，那么必须设计一个连接同样始、末两态的可逆过程来计算熵变。原因是熵是态函数，与过程无关。,克劳修斯熵公式,15,对于系统的可逆绝热过程：,等熵过程,S=0,温熵图（T-S图）,T-S图中的“面积” = 净吸收热,熵增加代表吸热；熵减小代表放热,表示 卡诺正循环,由,得：,16,理想气体的熵变公式推导,对于理想气体的任意一个平衡态，都可以用两个宏观量来描述。例如V, T。如果要求任意平衡态的熵S(V, T), 那就必须先求出其热力学概率 （V, T ）。,以单原子理想气体为例，在一定温度和体积的条件下，其 微观态是由气体的位置与速度来决定的，而且位置和速度的影 响是相互独立的，则：, (V, T )= p. v,17,对于位置决定的微观态：,根据麦克斯韦速率分布规律，可以认为分子分布在以最概然 速率的倍数nvp为边长的速度盒子内，因而其微观态由vx, vy, vz三维坐标来决定。 在速率vx分度上，其微观态：,又由于,因此,同理可得：,18, (V, T )= p. v,理想气体总的微观态数为,也可写成,其中C为常数,理想气体的熵为,对于微小的熵变,19,解：,(1)利用微观态数目的变化求熵变。,膨胀前的热力学概率,膨胀后的热力学概率,熵,熵,此过程的熵变：,例1：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ， 求熵的变化。,20,利用克劳修斯熵公式，设计一可逆过程来计算,2）等温过程,21,2）等温过程,3）先等压再等容,由于绝热自由膨胀 所以初末态温度相同。,22,2）等温过程,3）先等压再等容,1）由系统中微观态的变化,再次说明，熵是系统状态的函数与变化过程没有关系！,23,例2,热传导过程：两个铁块，质量均为m，温度分别为T1、T2（ T1T2 ），比热为c。求：达到热平衡后系统的总熵变S 。,解：,分别为两物体设计初态到终态的一个可逆过程（准静态过程）,不可逆,物体1：通过准静态放热过程，温度由T1降至T,初态：,终态：,物体2：通过准静态吸热过程，温度由T2升至T,T1、T2,达到共同温度T,孤立系统进行不可逆过程，其熵是增加的。,注意：子系统的熵可以增加，也可以减少！,24,例3：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触， 冰融化成水并升温到20 oC的过程中整个熵变是多少？ （熔解热=334J/g，水的比热c=4.18J/g）,解：,冰融化成水等温过程,25,水升温，过程设计成准静态过程， 即，与一系列热库接触,26,热库，设计等温放热过程,总熵变化,