第七章,热力学基础,热力学是从能量的观点来研究与热运动有关的各种自然现象的宏观规律的理论。它的研究方法与统计物理学不同，它不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，从大量实验事实出发，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及性质。具有高度的普适性与可靠性。本章主要介绍热力学第一定律、热力学第二定律和熵的概念,揭示热力学系统的宏观特性和微观本质之间的联系.,一、热力学系统 大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。,系统分类（按系统与外界交换特点）：,孤立系统：与外界既无能量又无物质交换 封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换 开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换,7-1 热力学的一些基本概念,外界：热力学系统以外的物体。,当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。,二、准静态过程 可逆过程,1. 准静态过程,非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中中间态为非平衡态的过程。,系统从一平衡态到另一平衡态经历的所有中间态都无限接近于一个平衡态的过程。,pV图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。,这条曲线的方程称为过程方程。,例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温 度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度， 压强，温度都不完全相同。,2.可逆过程和不可逆过程,可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下 , 不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重复但必然会引起其他变化.,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，系统和外界不能同时完全复原。,一、内能、功和热量,热力学系统的内能： 所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。,理想气体,系统的内能是状态量,是热力系状态的单值函数。,内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。,理想气体的内能等于理想气体的热能.,7-2 热力学第一定律,准静态过程的功,当活塞移动微小位移dx时， 系统对外界所作的元功为：,系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：,系统对外作正功；,系统对外作负功；,系统不作功。,比较 a , b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程有关。 功是过程量,由积分意义可知，功的大小等于pV 图上过程曲线p(V)下的面积。,热量在热传递过程中,系统吸收或放出能量的多少。热量是过程量,1mol物质升高1K所吸收的热量。,摩尔热容,摩尔物质吸收的热量,摩尔热容Cm为过程量,二、 热力学第一定律,某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 W，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：,Q0，系统吸收热量；Q0，系统对外作正功；W0，系统内能增加；E0,系统内能减少。,规定,对无限小过程,对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则,热力学第一定律另一表述： 制造第一类永动机(不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量而对外不断自动作功的机器) 是不可能的。,三、 热力学第一定律对理想气体的应用,1.等容过程,V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，,则定容摩尔热容为,四个基本过程,W=0,2. 等压过程,p=恒量,等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。,迈耶公式,绝热系数,在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。,定压摩尔热容为,3. 等温过程,T=恒量，dT=0，dE=0。,等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。,4. 绝热过程,绝热过程：系统不与外界交换热量的过程。,绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。,由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得绝热方程,泊松方程,绝热过程的功,绝热线与等温线比较,膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快,等温,绝热,绝热线比等温线更陡。,气体绝热自由膨胀,Q=0， W=0，E=0,等容过程,等压过程,等温过程,绝热过程,例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压强增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。试求： (1)状态d的体积Vd；(2)整个过程对外所作的功;(3)整个过程吸收的热量。,解： (1)根据题意,根据物态方程,根据绝热方程,(2)先求各分过程的功,(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法,方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。,方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：,系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特点：E=0,若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V 图上的一条闭合曲线表示。,沿顺时针方向进行的循环称为正循环。 沿逆时针方向进行的循环称为逆循环。,7-3 循环过程 卡诺循环,1.循环过程的特点,一. 循环过程,正循环,整个循环过程 工质从外界吸收热量的总和为Q1 放给外界的热量总和为Q2,正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净转化为有用功，另一部分Q2放回给外界,工质在整个循环过程中对外作 的净功W等于曲线所包围的面积。,逆循环 工质在整个循环过程中对外作 的净功W等于曲线所包围的面积。,整个循环过程 工质放给外界的热量的总和为Q1(取绝对值)，从外界吸收热量总和为Q2,热机性能的重要标志之一就是它的效率.,热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。,2.热机效率,热机效率： (efficiency),3.致冷系数,致冷系数,工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。,热机效率,制冷系数,二. 卡诺循环,由两个等温过程和两个绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环。,卡诺热机,12：与温度为T1的高温热源接触，T1不变， 体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:,23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。,34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:,41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。,对绝热线23和41：,说明：,（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源。,（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关。,（3）卡诺循环效率总小于1。,现代热电厂,水蒸气温度5800C, 冷凝水温度约300C,理论,实际,卡诺制冷机 逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。,工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对 它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1.,制冷系数,奥托循环的效率,ab：绝热压缩,bc：等容吸热,cd：绝热膨胀,da：等容放热,例 1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.,解:,例 设有一以理想气体为工质的热机循环，如图所示试证其循环效率为,证:,等体过程 吸热,绝热过程,等压压缩过程 放热,循环效率,(1) 功热转换 功变热是自动地进行的。功热转换的过程是有方向性的。,(2)热传导 热量是自动地从高温物体传到低温物体。热传导过程是有方向性的。,(3)气体的绝热自由膨胀 气体自动地向真空膨胀。气体自由膨胀过程是有方向性的。,一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,可逆过程是理想化的过程。,只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。,7-4 热力学第二定律,一、自发过程的方向,说明实际过程进行方向的规律叫热力学第二定律(second law of thermodynamics)。,解决与热现象有关的实际过程的方向问题。,二、热力学第二定律,热力学第二定律有许多表述。最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修斯(Clausius)提出的克劳修斯表述和1851年开尔文(Kelvin)提出的开尔文表述。,1. 热力学第二定律的两种表述,克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。,当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。,与之相应的经验事实：,如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。,克劳修斯,开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。,功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如：热机。,等价表述： 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能制造出来的。,与之相应的经验事实：,热全部变为功的过程也是有的,如：理想气体等温膨胀。,开尔文,开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。,克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。,2. 两种表述的等价性,假设开尔文表述不成立,克劳修斯表述表述不成立,热力学第二定律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。,开尔文表述不成立,假设克氏表述表述不成立,3.热力学第二定律的统计意义,自发过程是不可逆的。可以自动地由初态到末态，而不可能自动地由末态回到初态。,一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个不同的分子（分别以不同颜色表示）。开始时，4个分子都在A部，隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：,以气体自由膨胀为例，来讨论：,浓度分布 （宏观态）,详细分布 （微观态）,A4B0（宏观态）微观态数 1,A3B1（宏观态）微观态数4,A2B2（宏观态） 微观态数 6,浓度分布 （宏观态）,详细分布 （微观态）,A1B3（宏观态） 微观态数 4,A0B4（宏观态） 微观态数 1,4个粒子分布情况,总共有5个宏观态,16=24个微观态。,A4B0和A0B4, 微观态各为1，几率各为1/16; A3B1和A1B3, 微观态各为4，几率各为4/16， A2B2， 微观态为6，几率最大为6/16。,若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分子自动退回A室的几率为1/2N。1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为,意味着此事件永远不会发生。,气体自由膨胀是不可逆的。,在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学概率最大。对于大量分子组成的宏观系统来说，均匀分布的热力学概率与各种可能的宏观态的热力学概率的总和相比，其比值几乎或实际上为100%。,平衡态对应于W最大的状态。,因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,热力学概率(probability of thermodynamics)宏观态所对应的微观态数，用W表示。,热力学第二定律的统计意义:,分子均匀分布的宏观态是分子运动最无序、混乱的状态，而分子全部集中在一室的宏观态则是分子运动最有序的状态。,(自然界实际过程实质上),气体自由膨胀 是从有序状态向无序状态进行，从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态进行，从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行。,2）在相同高温热源（T1）和低温热源（T2） 之间工作的一切不可逆热机,其效率不可能大于可逆机的效率。,1）在相同高温热源（T1）和低温热源（T2） 之间 工作的一切可逆机，其效率都等于卡诺热机的效率,与工作物质无关。,三、 Cornot定理（1824）,为了解决实际热机效率的极限问题，卡诺提出了热机理论中非常重要的定理：卡诺定理。,引入态函数熵,玻耳兹曼熵,系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱， 平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。,7-5 熵、熵增加原理,一、玻耳兹曼熵(统计熵),