第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法,1 准确度和精密度,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT100,真值（xT ）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。但绝对真值不可测,理论真值：化合物的理论组成 约定真值：公认的量、单位 相对真值：采用可靠的分析方法、精密仪器， 平行分析得到的结果,偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,中位值: 将数据由小到大排列，奇数个测量值，取中间值；偶数个测量值，取中间相邻的的平均值,全距（极差）: 测量数据中最大值与最小值的差值,平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来，能更好地反映测定值的精密度,准确度与精密度的关系,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精密度都高结果可靠,甲的准确度和精密度都好，结果可靠。乙的精密度高，但是准确度低。丙的精密度和准确度都低。丁的精密度低，谈不上准确,2 系统误差与随机误差,系统误差:又称可测误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯空白实验 主观误差: 个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,10,随机误差: 又称偶然误差,过失由粗心大意引起，可以避免的。如果发生，不能计入平均值,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,系统误差的传递：设测量值为A、B、C，其绝对误差为EA、EB、EC，结果用R表示a. 加减法R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pECb. 乘除法R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc. 指数运算R=mAn ER/R=nEA/Ad. 对数运算R=mlgA ER=0.434mEA/A,3 误差的传递,随机误差的传递：用s表示a. 加减法R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b. 乘除法R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c. 指数运算R=mAn sR/R=nsA/Ad. 对数运算R=mlgA sR=0.434msA/A,极值误差最大可能误差R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,3.2 有效数字及运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 f 误差只需保留12位，单位变化，有效数字不变,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3)1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字0.324 740.324 750.324 760.324 850.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致)0.012125.661.05780.328432,3 运算规则,例,0.0192,3.3 有限数据的统计处理,总体 样本 样本容量 n, 自由度 fn-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s,x,1.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差 s 样本均值 n时， ， s 3.相对标准偏差（变异系数RSD）,1 标准偏差,x,4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理 5.总体平均偏差与总体标准偏差的关系0.79790.8 6.平均值的标准偏差 n= / n1/2，s n= s / n1/2 s n与n1/2成反比,系统误差：重复、单向、可校正 随机误差：不可测量，无法避免。 单个误差没有规律，但是多次重复，可用统计方法研究,1 随机误差的正态分布,测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象分组细化 测量值的正态分布 由于频率的总和为100%或1，故该曲线下横轴上的面积为100%或1。,s: 总体标准偏差,随机误差的正态分布,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m: 总体平均值,d: 总体平均偏差,d = 0.797 s,正态分布,正态分布是最重要的一种概率分布。正态分布概 念是由德国的数学家和天文学家Moivre于1733年 首次提出的，但由于德国数学家Gauss率先将其应 用于天文学家研究，故正态分布又叫高斯分布，高 斯这项工作对后世的影响极大，他使正态分布同时 有了“高斯分布”的名称。但现今德国10马克的印有 高斯头像的钞票，其上还印有正态分布的密度曲 线。这传达了一种想法：在高斯的一切科学贡献 中，其对人类文明影响最大者，就是这一项。,x,正态分布曲线的特征,1、集中性：正态曲线的高峰位于正中央，即均数所在的位置。 2、对称性：正态曲线以均数为中心，左右对称，曲线两端永远不与横轴相交。 3、均匀变动性：正态曲线由均数所在处开始，分别向左右两侧逐渐均匀下降。 4、正态分布有两个参数，即均数和标准差，可记作N（，）：均数决定正态曲线的中心位置；标准差决定正态曲线的陡峭或扁平程度。越小，曲线越陡峭；越大，曲线越扁平。 5、u变换：为了便于描述和应用，常将正态变量作数据转换。,x,N : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）,n 有限: t分布和s 代替， ,x,3.3.2 有限次测量数据的统计处理,t分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f 时，t分布正态分布,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大分析化学中，一般讲置信度定在95%或90%,平均值的置信区间,定量分析数据的评价解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍 过失误差的判断,4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu- 4d, 舍去,x,Q 检验法步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn（2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.994 0.76 0.85 0.938 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比，若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成）若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤： （1）排序：1, 2, 3, 4 （2）求 和标准偏差s （3）计算G值：,x,分析方法准确性的检验（显著性检验）,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表c. t计 t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算值：,新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表），比较 F计算和F表,计算值：,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,目的: 得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值a=yA-bxAb= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2其中yA和xA分别为x，y的平均值,