6.2影响电极电势的主要因素 AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL,2018/10/17,2,上节,下节,6.2.1能斯特方程式 6.2.2条件电极电势,返回章,6.2影响电极电势的主要因素,2018/10/17,3,对电极反应:aOx + ne- bRed,在离子强度可忽略的情况下,Nernst关系式为:,式中: E 为非标准态时的电极电势(V);E 为标准电极电势(V);n为电极反应转移的电子数;R = 8.314JK-1mol-1,F = 96485C mol-1,.,休息,6.2.1能斯特方程式,2018/10/17,4,式中:Ox、Red分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体以及溶剂水除外).如,对MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Nernst关系式为:,当T = 298.15K时,本书将Nernst关系式简写为:,休息,6.2.1能斯特方程式,2018/10/17,5,固体、液体以及溶剂水不列入关系式中; 气体用相对压力p/p代入. 例如电极反应: 2H+(aq) + 2e- H2(g),注意:,一般来说,常温下,T 对E的影响不大.从Nernst方程式可见,对确定的电对, E主要取决于Ox,Red (或它们的平衡分压)的大小,.,休息,6.2.1能斯特方程式,2018/10/17,6,例1:计算Zn2+/Zn电对在Zn2+ = 1.0010-3 molL-1时的电极电势已知E (Zn2+/Zn) = -0.763V. 解:,E = E + (0.0592/2)lgZn2+= -0.763 + (0.0592/2)lg(1.0010-3) = -0.852V电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强.,例2:计算以AgCl饱和,Cl- = 1molL-1 的溶液中Ag电极的电极电势(已知E (Ag+/Ag) = 0.7996V). 解:,(1)浓度的影响:,原Ag电极的电极反应: Ag+ + e- Ag,休息,6.2.1能斯特方程式,2018/10/17,7,根据:Ag+ + Cl- AgCl Ksp(AgCl) = Ag+Cl- = 1.7710-10 Ag+ = 1.7710-10/Cl- E (Ag+/Ag)=E (Ag+/Ag) + 0.0592lg(1.7710-10/Cl-) 又Cl- = 1molL-1 E (Ag+/Ag) = 0.7996 + 0.0592lg(1.7710-10)= 0.222V. 实际电极反应为:AgCl + e- Ag + Cl-,.,E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592lgAg+,休息,6.2.1能斯特方程式,2018/10/17,8,Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (aq),又因Cl- = 1molL-1,电极处在标准态,故所得E (Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag) = 0.222V. (2)分压的影响: 例3:计算Cl2/Cl-电对在Cl-=0.100 molL-1, p(Cl2)= 300.0kPa时的电极电势已知E (Cl2/Cl-)=+1.359V.,所求银电极的电极电势就是AgCl/Ag电对的电极电势.,休息,解:,6.2.1能斯特方程式,2018/10/17,9,=1.432V. (3)溶液酸度的影响: 例4:已知:Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O的 E = +1.33V;Fe3+ + e- = Fe2+的E = +0.771V.若将它们构成原电池,系统中H+ = 10.0 molL-1 ,其它离子浓度均为1.00 molL-1.请写出原电池符号,并求原电池电动势.,|,Cr2O72-,Cr3+,H+(10.0molL-1),|Pt(+),Fe3+,Fe2+,(-)Pt|,解:,休息,6.2.1能斯特方程式,2018/10/17,10,E = E (+)- E (-) = E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+),Cr2O72- = Cr3+ = 1.00 molL-1. E(+) = E(+) + (0.0592/6)lgH+14= 1.33 + (0.0592/6)lg10.014 = 1.47V. E = E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+)= 1.47 - 0.771 = 0.70V,.,返回节,休息,6.2.1能斯特方程式,2018/10/17,11,对电极反应Ox + ne- Red(主反应,main reac-tion),若发生副反应(secondary reaction),氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能改变.,Ox + ne- Red,H+,酸效应,沉淀剂,沉淀,配位剂,配位效应,H+,酸效应,配位剂,配位效应,沉淀剂,沉淀,这时:Ox = cOx/Ox; Red = cRed/Red. 式中: cOx、cRed分别为氧化型和还原型的总浓度;Ox、Red分别为相应的副反应系数(alpha coefficient),.,休息,6.2.2条件电极电势,2018/10/17,12,298.15K时,一定条件下, Ox、Red均为定值,将它们并入常数项,并令新常数项为E ,即:,电对的电极电势为:,当cOx = cRed = 1.0 molL-1或cOx/cRed = 1时, E = E .,休息,6.2.2条件电极电势,2018/10/17,13,E 为条件电极电势(conditional electrode potential)或表观电极电势,它是特定条件下,当电对中cOx= cRed = 1.0 molL-1或cOx/cRed =1时,校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势.,例5:已知E (Cu2+/Cu+) = +0.16V; E (I2/I-) = +0.5355V.由此可见, Cu2+不可能氧化I-,然而实际在KI适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之. 解:,2Cu2+ 2I- 2Cu+ + I2(s),+I-,CuI(s),休息,6.2.2条件电极电势,2018/10/17,14,E (Cu2+/Cu+) = E + 0.0592lg(Cu2+/Cu+),Cu+I- = Ksp(CuI) E (Cu2+/Cu+) = E + 0.0592lg(Cu2+I-/Ksp)由于Cu2+未发生副反应,故Cu2+ = c(Cu2+).当c(Cu2+) = c(I-) = 1.0 molL-1时:E(Cu2+/Cu+) = E = E + 0.0592lg(1/Ksp)= 0.16 + 0.0592lg(1/1.110-12)= 0.87V = E (Cu2+/CuI). E(Cu2+/Cu+) E(I2/I-),所以Cu2+氧化I-的反应能发生,.,休息,6.2.2条件电极电势,2018/10/17,15,例6:已知 (H3AsO4/HAsO2) = +0.560V; (I2/I-)= +0.5355V.当pH = 8.0时,反应H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + H2O将会向左进行.试计算说明. 解:,H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + H2O的Nernst方程式:,另外,查得H3AsO4的pKa1 = 2.25, pKa2 = 6.77; HAsO2的pKa = 9.22. H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + H2O.,+OH-,H2AsO4-, HAsO42-,+OH-,休息,6.2.2条件电极电势,2018/10/17,16,由分布系数计算式及有关常数可得:3=1.210-7,已知H3AsO4 = c(H3AsO4)3,当c(H3AsO4) = c(HAsO2) = 1.0 molL-1时: = 0.560 + (0.0592/2)lg1.210-7(10-8.0)2 = -0.12V. (H3AsO4/HAsO2) (I2/I-),反应可逆向进行.,结论:,凡是能使电对中氧化型(还原型)浓度降低的因素存在,电对的电极电势就会降低(升高),下节,返回节,.,休息,6.2.2条件电极电势,