第三章 化学平衡Chemical Equilibrium,三、化学反应等温方程,二、复相化学平衡,一、理性气体的化学平衡,四、标准平衡常数的计算,五、范特荷夫等压方程,七、平衡组成的计算,六、各种因素对平衡的影响,八、Gm（T)-T 图,3.1 理想气体的化学平衡,化学反应方向判据,对于理想气体反应体系,组分B的化学势为:,代入上式，得,令,当反应达到平衡时,PBeq : 反应达到平衡时,任意理想气体的分压；,如果令：,那麽,K: 反应的标准平衡常数（热力学平衡常数）,定义:,所以,2. 理想气体反应的经验平衡常数Kp 、Kx 、Kc,已知,例3-1 已知气相反应 2SO3(g) = 2SO2(g)+O2(g) 在1000K时的平衡常数Kp1 = 2.941010 Pa. 求 2SO2(g) +O2(g) = 2SO3(g)的Kp2及K2 SO3(g) = SO2(g) +1/2 O2(g)的Kp3及K3,解 Kp1 = Peq2（SO2）Peq(O2)/ Peq2（SO3） Kp2 = Peq2（SO3）/ Peq2(SO2)Peq(O2)= 1/ Kp1=3.410 -11 Pa-1K 2= Kp2 (P）-B = 3.410-6, Kp1= Peq2（SO2）Peq(O2)/Peq2（SO3）Kp3 = Peq(SO3)/ Pe q（SO2）P1/2eq（O2）= K1/2p1=1.72105 Pa1/2K3 = Kp3 (P）-B = 5.44102,K与 温度、方程式有关，与平衡时气体的分压无关，对于给定方程式K只是温度的函数！,3.2 复相化学平衡,1.纯凝聚相和有理想气体参加的反应,aA (g) bB (s) yY (g) zZ (s),纯固体组分,=rGm+RTln(pY/p)y-RTln(pA/p)a,rGm = -RTln(pY/p)y + RTln(pA/p)a,K =(pY/p)y / (pA/p)a,注意：平衡常数表达式中只包含气体的分压！,所以,2. 分解压,例如 2FeO(s)2Fe(s)O2(g),FeO(s)分解时只产生一种气体。当分解反应在一定温度下达到平衡时，此时分解产生的气体总压力，称为该固体在该温度下的分解压。在一定温度下，固体化合物的分解压为一个常数。,K peq(O2)p,根据标准平衡常数的表达式可知,以氧化物为例(在地球上，外压是1 p, 氧气的分压是0.21 p ) 分解温度：分解压等于外压时的温度称为分解温度。 开始分解温度：反应系统的分解压等于平衡气相中氧气分压时的温度称为开始分解温度。,温度愈高，分解压愈大;分解压愈小的化合物，其热稳定性愈好，该化合物愈难分解.,某些氧化物的分解温度,a. 氧化物之间的转化(脱氧过程)3(FeO) + 2Al = (Al2O3) + Fe(l) b. 各金属氧化物热稳定性比较。,Fig 3-1 金属氧化物的分解压与温度关系,例3-2 求下列条件下Ag2O的开始分解温度和分解温度，(1)在100kPa的纯氧中(2)在氧气的体积分数为0.21的100kPa空气中。已知反应 2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g)rGm(T) = (58576-122T/K) Jmol-1,分解温度为分解压等于外压时的温度;开始分解温度为反应系统的分解压等于平衡气相中氧气分压时的温度。,（1）K分解= P外/ P = 1 ； K开分= P开分/ P = 1T分解= T开始分解= 480K （2）K分解= P外/P = 1 ； K开分= P开分/P= 0.21T分解= 480K ； T开始分解= 434K,例3-3 分解反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), 其中CO2(g) 平衡分压与温度的关系为：求CaCO3在空气中的分解温度(设空气的压力100kPa) 903时CaCO3的分解压。,解：根据题意和分解温度与分解压定义，得 CaCO3在空气中的分解温度890 903时CaCO3分解压P=1.29P=1.29105pa,3.3 化学反应等温方程,以理想气体反应为例，其中A,B,Y,Z均为理想气体aA bB yY zZ,此方程称为范特荷夫等温方程,J=K 时反应呈平衡,JK 时反应正向进行,JK 时反应逆向进行,可以通过调节反应条件（温度、组成、压力）来改变J和K的相对大小，以改变反应方向！,例3-4钢铁在热处理中被CO2氧化反应Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g) 已知在1000 K时平衡常数K= 2.4，问(1)当炉气中CO和CO2的体积分数分别为0.60和0.40时，钢铁是否被氧化？(2)当炉气中CO和CO2的体积分数分别为0.45和0.15时，其余为N2时，钢铁是否被氧化？（设体系总压为P）,解：（1） P (CO）= 0.60P , P (CO2）= 0.40 P J= (0.60 P/P) /（0.40P/P)=1.5 K, rGm 0, 反应逆向进行，钢铁不被氧化。,3.4 标准平衡常数的热力学计算,(1)通过下列关系式直接求得(简单，结果粗略）,rGm(T) = (a + bT) J mol-1 ，其中a,b为常数,1. K的理论计算,根据K的定义式,只要能设法求得给定温度下的rGm，即可计 算出该温度下的K。,(2) 利用反应的rHm和rSm来求rGm,例 3-5 已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下：物质 C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) f Hm / kJmol1 235.30 52.283 241.80 Sm / J mol1K1 282.0 219.45 188.74 Cp,m / J mol1K1 73.6 43.63 33.56 对下列反应：C2H5OH(g) C2H4(g) + H2O(g)求25时的rGm(298.15K)及 K(298.15K)；试估算400 K时的K(400 K)（假定各物质Cp,m为常数）,解： r Hm(298.15 K) = BB f Hm(B, 298.15 K)= (52.28 kJmol1)+(241.8 kJmol1) (235.3 kJmol1)= 45.78 kJmol1 rSm(298.15 K) = BB Sm(B, 298.15 K)= (219.45 Jmol1K1)+ (188.74 Jmol1K1) (282.0 Jmol1K1) = 126.19 Jmol1K1 rGm(298.15 K) = r Hm(B, 298.15 K) TrSm(298.15 K) = (45780) (298.15 )(126.19 )= 8156 Jmol1 K(298.15K)= exp(8156 Jmol1 ) / (8.314Jmol1K1)(298.15 K)= 3.724102, r Hm(400 K) = 45780+(33.56+43.63-73.6)(400-298.15)= 46.14 kJmol1rSm(400 K) = 126.19 + 3.59ln(400/298.15)= 126.48 J K-1mol1 rGm(400 K) = r Hm(400K) TrSm(400 K) = 46140-400126.48= 4452 Jmol1 K(400K)= exp( 4452 Jmol1 ) / (8.314Jmol1K1)(400 K) = 3.8,(3) 利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数求rGm,标准摩尔生成吉布斯函数：在某温度下，在标准状态下由指定单质生成1mol指定相态的某化合物的反应吉布斯函数变，称为该物质在该温度下的标准摩尔生成吉布斯函数记作f Gm,规定：在任何温度下， f Gm (指定单质) = 0,例 3-6 已知在1000K时各物质的热力学函数数据如下：物质 TiO2(s) TiCl4(g) CO(g) f Gm / kJmol1 764.40 -637.6 200.2 求下列反应的rGm(1000K)和K(1000K)TiO2(s) + 2C + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO (g),rGm (1000K) = 2 (-200.2) -637.6 (-764.4) = -273.6 kJmol1,K = exp( - rGm /RT ) = 1.96 1014,（4）组合法：在给定温度下，利用已知反应的平衡常数计算未知 反应的平衡常数K,例 3-7 已知在1200K 时反应 H2O(g) = H2(g) +1/2 O2(g) K1 = 1.2810 -3 SO2(g) = S(g) + O2(g) K2 = 1.12810 -12 H2S(g) = S(g) +H2(g) K3 = 4.3510 -2 求同温下反应 3H2(g)+SO2(g) =2 H2O(g) + H2S(g) 的 K4 (1200K),解: = - - 2 rGm(4) = rGm(2) -rGm(3) -2rGm(1) K4 （1200K）= K2 / K3( K1)2 = 1.5710 -3,3.5 标准平衡常数与温度的关系,1. 范特荷夫等压方程,d (-RTlnK/ T) /dT = -rHm / T2,Vont Hoff等压方程,定性讨论：,1、rHm0,(吸热反应)T, K,2、rHm0, (放热反应)T, K,3、不论rHm的符号如何，温度越高， K随温度的变化越缓慢。, rHm 0,lnKo,T,Fig 3-2 温度对平衡常数的影响,Cp=0 (反应的焓变视为常数）,Cp0,2. 范特荷夫等压方程积分式的应用,或,反应 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) +H2O(g) +CO2(g) 在不同温度时的平衡总压如下:设反应的rHm 与温度无关. t/ 30 50 70 90 100 110p/p 8.16 103 39.47 103 0.1578 0.5451 0.9620 1.648求: 通过作图求上述反应的rHm; lg( p/p)与1/T的函数关系式 ; NaHCO3(s)的分解温度.,