1,1.必须清楚热力学的一些基本概念。 2.必须理解状态函数的意义、性质。 3.掌握热力学第一定律的表述、数学表达 4.明确焓是状态函数，H=QP 的意义和,应用范围。,式及其物理意义。,5.熟练掌握理想气体在恒温、恒压、恒容,第二章基本要求,2,及绝热过程中Q、W、U、H的计算。掌握 相变热和相变过程Q、W、U、H的计算。,6.初步了解节流膨胀、焦耳-汤姆逊系数等 概念及原理。 7.弄清盖斯定律及其应用；熟练掌握由热化学数据来计算标准摩尔反应热；掌握基希霍夫公式及其应用。,第二章基本要求,3,第二章 热力学第一定律,2-1 基本概念 2-2 热力学第一定律 2-3 恒容热、恒压热及焓 2-4 摩尔定压热容、摩尔定容热容 2-5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 2-6 可逆过程 2-7 相变化过程 2-8 热化学 2-9 焦耳-汤姆逊效应,4,第二章 热力学第一定律,2-0引言化学热力学是物理化学的重要内容之一。 热力学研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。,5,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的,微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，,但不考虑变化所需要的时间。,宏观 性质，所得结论具有统计意义。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，,只讲可能性，不讲现实性。,6,2-1 热力学基本概念,一. 系统与环境 1 系统研究的对象(由大量质点所组成)。2 环境热与功系统周围与系统有密切关系(物质交换、能量交换)的其余部分。3 分类系统与环境根据相互关系程度不同可将系统分为三类：敞开系统:系统与环境间有物质交换和能量交换。封闭系统:系统与环境间只有能量交换而无物质交换。孤立(或隔离)系统:系统与环境间既无能量亦无物质交换。,7,二. 状态和状态函数,1状态、状态函数状态系统的一切性质的总和。即: 当系统所有的性质都一定时，系统的状态就被确定，而任何一个性质发生变化，状态就发生变化。 ( 状态 性质)物理化学中的状态指的是平衡态在不改变外界的条件下，系统的性质不会随时间而发生变化。状态函数由状态决定的那些性质。即状态一定时，状态函数也一定。状态函数的数学特性：(1) 状态从始态变化到终态，状态函数的有限变化与变化所经过的途径无关。(2) 状态函数X的无限小变化是全微分dX。 dX (3) 状态经历一个循环变化回复到始态，则 ，状态函数不变。,8,2.状态函数分类按状态函数值与系统物质数量的关系分类(1) 广度性质与系统中各部分的物质数量有关。例如:体积和质量。(2) 强度性质与系统中各部分的物质数量无关。例如:温度和压力。两个广度性质之比是强度性质，如：摩尔体积Vm=V/n 3.平衡态指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。平衡态满足的条件：（1）系统内部处于热平衡。（2）系统内部处力热平衡。（3）系统内部处相热平衡。（4）系统内部处化学热平衡。,状态函数分类、平衡态,9,三. 过程与途径,1 过程系统从某一状态到另一状态的经历(变化)。2 途径完成一个过程系统所经历的具体步骤。3 过程的分类：恒温过程系统与环境的温度相等并恒定不变的过程。恒压过程系统与环境的压力相等且恒定不变的过程。恒容过程系统体积恒定不变的过程。绝热过程系统与环境之间无热量传递的过程。循环过程系统经一系列变化又回到初始状态的过程。,10,2-2 热力学第一定律,热与功是系统状态发生变化时与环境能量交换的两种形式。 一. 热系统与环境间的温度差所引起的能量交换。热的符号：热的单位：或kJ按国际惯例：系统吸热 规定 系统放热 规定 系统与环境热交换除了与系统的始、终态有关外，还与具体的途径有关，故热是途径函数。二.功除热交换外，系统与环境之间的一切其他能量交换均称为功。功的符号：功的单位：或k按国际惯例：系统接受功 规定 系统对外作功 规定 ,11,（2）非体积功除体积功之外的其他功(表面功、电功等)。符号体积功的计算：体积功可以用力与力作用下产生的位移的乘积来计算。如图：气缸内体积为的气体，受热膨胀dV，使截面积为s 的活塞反抗外力 而位移dl，则系统做的微功(按功规定的符号),二.功,F,在物理化学中涉及的功的分类：,（1）体积功由于系统体积发生变化而与环境交换的功。符号：W,体积功是途径函数由于pamb不是系统的性质，而与途径密切相关，所以体积功亦是途径函数。,12,二. 功,当PPamb, 体系体积缩小， dVPamb, 体系体积增大 , dV0,13,三.热力学能,热力学能系统内所有粒子除整体势能及整体动能外，全部能量的总和。它包括分子的动能、分子间相互作用的势能及分子内部的能量。热力学能是系统具有广度性质的状态函数。热力学能的符号：，热力学能的微变可用全微分dU 表示。热力学能的单位：k 封闭、恒定组成系统的热力学能 U=f (T，V) 热力学能是状态函数， 其微变是全微分,14,四. 热力学第一定律,1. 封闭系统中热力学第一定律的数学表达式：封闭系统状态变化时，其热力学能的变化量等于变化过程中环境传递给系统 的热和功的总和。即 U=Q+W 对微小的变化 dU=Q+W W = pambdV W dU=Q pambdV WU=Q+ pambdV W 热力学第一定律的表述：()孤立(或隔离)系统无论经历何种变化，其能量守恒。()第一类永动机不能制成。,15,2-3 恒容热、恒压热及焓,一.恒容热QV恒容热QV系统进行恒容、且非体积功为零过程中与环境交换的热。由热力学第一定律，在封闭系统的恒容过程，非体积功为零条件下，系统与环境交换的热等于热力学能的变化。U=QV对微小过程 dU=QV (5) 表明: 过程的恒容热量值上等于过程热力学能变。二. 恒压热与焓恒压热Qp系统进行恒压、且非体积功为零的过程中与环境所交换的热。由热力学第一定律，在恒压条件下U=Qp+W 恒压过程的体积功W,16,2-3 恒容热、恒压热及焓,()定义： H=U+pV H为焓所以 Qp=H (W0，恒压过程) ( 7 ) 即：系统进行恒压且非体积功为零的条件下，过程与环境交换的热等于系统焓的变化。必须指出：焓H=U+pV是系统的广延性质，具有状态函数的一切性质。对微小过程 dH=dQp,17,2-3 恒容热、恒压热及焓,三.盖斯定律一确定的化学反应的恒容热和恒压热只取决于过程的始态和末态,而与中间经过的途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,18,2-4 摩尔定压热容，摩尔定容热容,在物理化学中通常研究三类变化过程：单纯pVT变化(物理变化)、相变化及 化学反应，此处仅讨论无其它功时的单纯pVT变化过程热的计算。一. 摩尔定容热容摩尔恒容热容CV，m无相变化，无化学变化的1mol物质在恒容、无非体积功时，系统温度升高1K 所吸收的热。(8)单位：Jmol-1K-1恒容过程热的计算： (单纯pVT变化，非体积功W=0，恒容过程 ）,(9),19,2-4 摩尔定压热容，摩尔定容热容,二. 摩尔定压热容摩尔定压热容Cp，m无相变化，无化学变化的1mol物质在恒压，无非体积功时， 系统温度升高1K所吸收的热。单位：Jmol-1K-1恒压过程热的计算：(单纯pVT变化，W=0，恒压过程)三.Cp,m与CV,m之关系按Cp,m和CV,m的定义，利用偏导数函数式导出,20,2-4 摩尔定压热容，摩尔定容热容,注意：(1)液、固系统因 故 (2)气体系统 ，可以证明理想气体摩尔热容是温度、物性的函数实验证明:摩尔定压热容是物性和温度的函数，用经验式表达如下:式中 a、b、c、c、d 是物性常数，可以从附录数据表中查到。,21,2-5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓,一.焦耳实验 二.焦耳实验讨论1. Joule实验结论：Q = 0 W = 0 dU = 0 而dT = 0结论：一定量理想气体的焓只是温度的函数,与体积压力，大小无关。推论：恒压条件下，理想气体的焓不随压力或体积变化， 即理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,22,推论：一定量理想气体的焓只是温度的函数,而与压力,2.焦耳实验的推论,体积大小无关。,23,2.6 可逆过程,一. 可逆过程系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。如图：理想气体的恒温可逆膨胀可逆过程的特点： (1) 过程进行的推动力无限小，进程进行无限缓慢； (2) 系统和环境均能由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复到原来的状态。（3）可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功） 二.理想气体恒温可逆过程n反应物 反应物中气体的物质的量式(25) 亦可写为 QpQV=nRT (26),p,V,O,24,2.6 可逆过程,三.理想气体的绝热可逆过程1.理想气体的绝热可逆过程方程: 理想气体的绝热可逆膨胀压缩过程：Qr = 0 , Wr = dV假定CP,m为定值，当理想气体从P1,V1,T1 P2,V2,T2时 可以导出理想气体绝热可逆过程方程式为 称为理想气体的绝热可逆过程方程,25,2.6 可逆过程,亦可以写为, 摩尔热容比,26,2.6 可逆过程,2.理想气体的绝热可逆过程功的计算,= - p0V,=,27,小结:理想气体各过程的U，H，Q及W的计算,28,2.7 相变化过程,相: 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。,相变: 系统中的同一种物质在不同相之间,可逆相变在平衡温度、压力下的相变。,的转变。,29,2.7 相变化过程,H(),H(),B() B(),m, n,H(),H() -,一.相变焓:,30,二.相变焓与温度的关系:,B() p,T2,