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电子显微分析,四川大学分析测试中心王 辉2008年9月,联 系 方 式办公室:85412850 手 机:13982005852 E_mail:scu_wanghui163.com,参考资料:,电子显微镜图象分析原理与应用,黄孝瑛著,宇航 出版社 1989 79.871/14 电子显微镜的原理和设计,西门纪业,葛肇生编著,科学出版社 1979 79.871/2 电子显微镜的原理和应用,朱宜,张存编著,北京大学出版社 1983 79.871/4 电子显微镜,朱祖福等编,机械工业出版社 1984 79.871/6 电子显微镜与超微结构,郭仁强编著,人民卫生出版社 1985 79.871/9 其它仪器分析相关书籍,1.电镜的诞生与发展,1923 Louis De Broglie指出:光、电子、质子均有波、粒二象性,电子束可以代替光波成像 1926 H. Busch 提出“轴对称磁场对电子束起透镜作用” 1932 德国Knollhe和Ruska制成第一台12 透射式电镜 1940 英国剑桥大学制成第一台扫描式电镜 50年代末期起,我国也开始研制并生产电镜 80年代中期,我国开始引进生产国外高性能电镜,2.电镜的应用,微观形貌和结构 成分分析,3.电子光学,3.1光的折射和光学透镜成像 (1)光的折射 (2)凸透镜的成像原理 (3)光学显微镜的原理,3.2光的衍射和光学显微镜分辨本领理论极限 (1)光的衍射,结论: 埃利斑半径与照明光源波长成正。,(2)光学显微镜分辨本领理论极限 分辨率的定义设某成像装置所能区分开两点(或两条线)之间的最小距离为,则这一成像装置的最佳分辨率d 即为。 分辨率d 是衡量成像仪器的重要指标,也是各种因素的综合参数指征。 人眼睛的分辨率一般不高于0.2 mm ( d 0.2mm ) 。理论极限:照明光源的半波长。,(3)放大倍率M 与分辨率d 的关系 放大倍率M = 像长/ 物长但必须保证在一定成像质量的前提下才有意义 有效放大倍率M= d(人眼)/ d(仪器)即,相对于人眼睛的分辨率,仪器所能提高分辨率的倍率 光镜M= d(人眼)/ d(光镜)= 0.2 mm / 0.2 m= 1000 电镜M= d(人眼)/ d(电镜)= 0.2 mm / 0.2 nm = 100万,结论:突破光学显微镜分辨本领和有效放大倍数的极限,必须寻找一种即要波长短,又能使之聚焦成像的新型照明源。,3.3电子的波动性及其波长,电子的波长与其加速电压平方根成反比,加速电压越高,电子波长越短。,3.4电子透镜静电透镜磁透镜,3.5电磁透镜的像差(1)几何像差:由于透镜磁场几何缺陷引起 的,包括球差、像散和像畸变。 球差产生机理;影响;像散,(2)色差由于成像电子波长(或能量)变化引起电磁透镜焦距变化而产生的一种像差。,可以用消像散器适当地进行补偿。像畸变,3.6电磁透镜的分辨本领 不同电磁波的波长对成像分辨率的限制 可见光:红、橙、黄、绿、青、蓝、紫波长大约在0.78 0.39 m,因此,光镜的最佳分辨率d = 0.39 m/ 2 0.2 m 使用紫外光的荧光显微镜的分辨率可以更高一点 电子束的波长极短( 1 nm ),考虑到其他制造技术和工艺的限制,电镜的分辨率也可以达到d = 0.2 nm 以上,3.7电子束与固体样品的相互作用,结论:,二次电子:SEM;表面形貌;图像分辨率好,能量低。 背散射电子:SEM;成分形貌;图像分辨率低,能量分布广。 透射电子:TEM。 特征X射线:EDS,WDS;成分分析。 俄歇电子:电子能谱;表面成分分析。,4.电子显微镜的基础知识,4.1电子显微镜的分类 透射电子显微镜(TEM) 以电子束照射样品,利用透过样品的电子束穿越电磁场透镜,形成放大影像。 扫描电子显微镜(SEM)以电子探针(极细的电子束)在样品上做不停的轰击扫描运动,将反射回来的“二次电子”收集成像。 分析型电子显微镜 将具有波谱(WDS)、能谱(EDS)等分析功能分析仪器与透射或扫描电镜结合起来,进行形态和成分分析的电子显微镜。,扫描隧道式电子显微镜(STM)用纳米级直径的金属探针、以极其接近的距离在样品表面上,做连续扫描运动,将隧道效应产生的微弱电流检测出来,并处理成影像信息以供显示。 原子力显微镜(AFM) 针尖与样品表面轻轻接触,由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力,通过光学检测法或隧道电流检测法,可测得针尖对应于扫描各点的位置变化,从而可以获得样品表面形貌的信息。 环境扫描电镜(ESEM),4.2电子束的产生电子束由电子枪产生(灯丝) 热电子发射: 场发射:,4.3电子束的特点 具有一定的指向和速度、自身带有负电荷的电子流具有波、粒二象性 受“洛仑兹”力作用,穿越磁场时会偏转前进方向即折射,透镜成像的基础 电子束轰击生物样品,会在不同深度激发出不同信息的电子信号,只有样品很薄时,才能穿透样品另一侧 波长极短,不能被人眼直接观察;但可使某种胶片感光或荧光屏发光,从而转化为可供观察的信息形式 波长与加速电压V 相关,电压恒定则波长也单纯(有利于成像质量和分辨率的提高),故电镜的影像无颜色可言,为单色图像,4.4 图像的质量 视场选择正确,图像清晰。 衬度黑与白的对比程度,也称反差。 层次黑与白之间的过渡级数。 缩小光阑可以明显提高图像的反差。 一般而言,反差与层次两者相互矛盾,以适中为宜。,4.5电镜的工作条件稳压稳流减少色差、降低各种像散、提高成像质量。 供水散热给大功率元器件、真空扩散泵降温。 防磁、防震、防尘、恒温、恒湿等。,成像系统1)物镜(O) 紧贴在样品台下方,第一级成像元件,精度要求极高 强磁透镜,焦距很短 改变物镜电流,可以调整焦点,用以聚焦 以其重要性,常被谓之为电镜的“心脏”2)中间镜(I)和投影镜(P) 在物镜之下,常设有中间镜、第一、第二投影镜 共同配合完成放大作用,改变各级透镜的工作电流,可实现放大倍率的变换M= MOMI MP1MP2 工作台面板上有对应的旋钮,供使用者调整 电镜的工作放大倍率M= 各级中间镜和投影镜放大倍率之积,真空系统保持镜体真空的意义: 维持灯丝工作的必要条件避免氧化、延缓老化、延长灯丝寿命 保证电子束正常传输不与气体分子碰撞发生电离 避免电子枪中高压放电 样品处于高真空中减少污染,5.2透射电镜样品制备,超薄切片:通常以锇酸和戊二醛固定样品,以环氧树脂包埋,以热膨胀或螺旋推进的方式推进样品切片,切片厚度2050nm,切片采用重金属盐染色,以增大反差,6.3扫描电镜的特点,适用于粗糙表面和断口的分析观察,6.4 扫描电镜的样品处理,1.要求试样可以是块状或粉末颗粒的固体。2.镀膜的方法有两种 真空镀膜。 离子溅射镀膜。,7.环境扫描电镜(ESEM),7.1 与SEM的区别:7.2 原理气体放大原理,7.3 应用 含水的样品及非导体 动态观察原位观察,9.原子力显微镜(AFM),9.1原理及结构 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)是由IBM 公司的Binnig与史丹佛大学的Quate 于1986年所发明的,其目的是为了使非导电样品的表面结构也可以采用扫描探针显微镜(SPM)进行观测。,10.电子探针X射线显微分析,10.1 X射线的基础知识X射线的产生 1)自由电子 2)电子定向高速运动 3)电子运动途中遇到障碍物突然减速X射线谱 1)连续X射线谱 2)特征X射线谱,10.2波谱分析(WDX) 应用:成分分析 原理,特征X射线的波长决定原子序数Z,布拉格定律:,限制条件:,10.3 能谱分析(EDX、EDS),特征X射线的波长决定原子序数Z,波长与光子能量的关系:,10.4波谱分析与能谱分析的比较: 分辨率 灵敏度 检测速度,X衍射,1.1x射线物理学基础 1.1.2 1.1.3 1.1.4,1.3 x射线衍射理论,1、 x射线衍射概念,2、 布拉格定律,3、 布拉格方程的讨论,1)选择反射,2)产生衍射的极限条件,3)衍射花样与晶体结构的关系,2,2,sin d=,4a,2,(h + k + l ),2,2,2,立方晶系:,一、衍射的产生及衍射方向,1.4.3粉末X射线衍射仪,热分析及其应用,热分析(thermal analysis),顾名思义,可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA)第七次会议上,给热分析下了如下定义:即热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。,第一节 热分析的定义及发展概况,包括三个方面: 程序控制温度;一般是指线性升温或线性降温,当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。 选择物质的一种被测物理量P; 被测物理量P随温度T的变化。,其中,P是物质的一种物理量;T是物质的温度。 程序控制温度也就是把温度看作是时间的函数:T(t) 其中t是时间。,其数学表达式为:Pf(T),则 Pf(T或t),第二章 热重法(TG),第一节 热重法定义及失重量的计算方法,热重法(Thermogravimetry)简称TG,是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为: W=f (T或t),一、热重法定义,通常有以下两种类型:,等温(或静态)热重法:非等温(或动态)热重法:,上图是一条典型的TG曲线,纵坐标是重量(mg),从上向下表示重量减少,横坐标是温度( 或K),有时也可用时间(t),从左向右表示T或t增加。,二、热重曲线,三、失重量的计算,CuSO45H2O 的TG曲线,平台AB表示试样在此温度区间是稳定的,其组成即原试样CuSO45H2O,其重量W010.8mg;BC表示第一次失重,失重量W0W11.55mg(下降小格数0.2mg小格即得),对应失重率W0W1W0 100()14.35;平台CD代表另一个稳定组成,相应重量为W1;同样,DE和FG分别代表第二、三次失重,失重量分别为16mg与08mg,失重率分别为14.8和7.4;总失重率W0W3W0 100()36.6,即失水百分数;固体余重是136.663.4。平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。,结晶硫酸铜分三阶段脱水:,CuSO45H2O CuSO43H2O 2H2O (1) CuSO43H2O CuSO4H2O 2H2O (2) CuSO4 H2O CuSO4H2O (3),第一次理论失重率为 2H2OCuSO45H2O = 14.4; 第二次失重率也是144; 第三次为72; 理论固体余重639, 总水量361。 与TG测定位基本一致。 说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O,第三次失去1个H2O。,第二节 影响热重曲线的因素,一、仪器的影响,1. 浮力的影响 (1)热天平在热区中,其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小,即浮力在减小,也就是试样的表观增重。 (2)热天平试样周围气氛受热变轻会向上升,形成向上的热气流,作用在热天平上相当于减重,这叫对流影响。,2. 坩埚的影响,热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质,要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的,即不能有反应活性,也不能有催化活性。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。,3. 挥发物再冷凝的影响,试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝,这不但污染了仪器,而且还使测得的失重量偏低,待温度进一步上升后,这些冷凝物可能再次挥发产生假失重,使TG曲线变形,使测定不准,也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。,二、操作条件的影响,1. 升温速率的影响,
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