物理化学实验理论课,主讲：田英,绪 论 1.课程目的,物理化学实验是一门独立的化学基础课程，其主要目的是： （1）学习和了解物理化学的实验原理、方法和实验技术，培养实验的设计、仪器的选用和操作能力。 （2）培养对实验现象的观察能力，掌握正确记录实验数据、规范列表、作图等数据处理方法。,（3）提高运用误差理论进行误差分析和实验讨论能力。,2.课程要求,（1）预习实验原理、相关实验技术和 仪器使用方法，领会操作要点，并在实验记录本上设计好原始数据记录表格。（2）实验课准时签到，认真听取教师指导，严格控制实验条件，忠实原始记录，培养良好的记录习惯和整洁有序、安全操作、勤于思考的实验作风。,（3）认真书写实验报告。实验报告内容包括：实验目的、简要原理、装置简图及实验步骤、数据记录与处理、误差分析及实验讨论，讨论内容主要是结合实验现象，分析和解释误差的主要来源以及对实验方法、仪器和操作方面的改进意见。实验报告必须由个人独立完成。,3.教学实施的三个环节,（1）实验技术讲座绪论误差分析和数据处理热化学测量技术与仪器真空与测压技术及仪器电学测量技术与仪器光学测量技术与仪器,（2）实验操作学生共需完成 16-20个实验，分两学期完成，内容包括热力学、动力学、电化学、结构化学、表面和胶体化学等知识点。 （3）考核平时成绩（50）。包括：预习报告，实验操作，卫生纪律，实验报告等几方面。期末笔试成绩（50）。笔试内容：实验原理，仪器操作，误差计算，思考题讨论等几方面。,4.实验题目（上） 液体饱和蒸气压的测定 双液系气液平衡相图的测定 燃烧热的测定 凝固点降低法测定摩尔质量 偏摩尔体积测定 分光光度法测定弱电解质电离常数 络合物磁化率测定 溶液法测定极性分子偶极矩,实验题目（下）,原电池电动势的测定 离子迁移数的测定 镍极化曲线测定 蔗糖水解反应速率常数测定 乙酸乙酯皂化反应速率常数测定 丙酮碘化反应 电导法测定临界胶束浓度 粘度法测定高聚物分子量 最大气泡法测定液体表面张力 溶液吸附法测定固体样品比表面,第一部分 误差分析和数据处理,在测量时，由于所用仪器、实验方法、条件控制和试验者观察局限等限制，任何实验都不可能测得一个准确的数值，测量值和真值之间必然存在一个差值，称为测量误差。,根据误差的种类、性质及产生原因，可将误差分为系统误差、偶然误差（随机误差）和过失误差三种。过失误差是指实验过程中犯了某种不应有的错误所引起的误差，是可以避免的。,一、系统误差,在相同条件下多次测量同一物理量时，测量误差的大小和符号都不变；在改变测量条件时，它又按照某一确定规律而变化的测量误差称为系统误差。,系统误差和偶然误差不同，它的特点是：不具有抵偿性，即在相同条件下多次测量，系统误差无法抵消。产生系统误差的各种因素是可以被发现和加以克服的。,1、产生系统误差的因素,（1）仪器构造不完善。（2）测量方法本身的影响。（3）环境方面的影响。（4）化学试剂纯度不够的影响。（5）测量者个人操作习惯的影响。,2、系统误差的种类,系统误差大致可分为不可变系统误差和可变系统误差。,在整个测量过程中，符号和大小固定不变的误差称为不变的系统误差。,可变性的系统误差是随测量值或时间的变化，误差值和符号也按一定规律变化的误差。需要注意的是，这种系统误差和偶然误差不同，前者的变化是有规律的，可以被发现和克服；而后者则相反，变化是无规律的，是无法克服的随机误差。可变系统误差在实验中是经常存在的。,3、系统误差的判断,（1）实验对比法。改变产生系统误差的条件，进行对比测量发现系统误差。这种方法用于发现不变的系统误差。,（2）数据统计比较法。对同一物理量进行二组（或多组）独立测量，分别求出它们的平均值和标准误差，判断是否满足偶然误差的条件来发现系统误差。设两组数据的平均值和标准误差为：， ； ， 若不存在系统误差，有下列关系：,例1：雷莱用不同的方法制备氮气，发现有不同的结果，采用化学法（热分解氮的氧化物）制备氮气，其平均值及标准误差为：,由空气液化制氮气所得的平均密度及标准误差为：,由于,可以确定，两组结果之间必存在着系统误差。且由于操作技术引起系统误差的可能极小。当时雷莱并没有企图使两者之差变小，相反他强调两种方法的差别，从而导致了雷莱等人后来发现了惰性气体的存在。,4、系统误差的计算,在有些实验中，可估算由于改变某一因素而引入的系统误差，对于分析系统误差的主要来源有参考价值。,例2：在蔗糖转化试验中，估算由温度偏高1度对反应速度常数K所引起的系统误差。,由阿累尼乌斯公式：,实验时温度由298K偏高1度，活化能Ea11000卡/mol，常数R1.987卡/molK,即温度偏高1度，将引起K值6的系统误差。,5、系统误差的减小和消除,（1）消除产生系统误差的根源。,从产生误差的根源上消除系统误差是最根本的方法。它要求实验者对测量过程中可能产生系统误差的各种环节作仔细分析，找出原因并在测量前加以排除。,（2）采用修正法消除系统误差。,这种方法是预先将仪器的系统误差检定出来或计算出来，作出误差表或误差曲线，然后取与误差值大小相同而符号相反的值作为修正值，进行误差修正。即：X真X测X修,（3）对消法消除系统误差。,这种方法要求进行两次测量，两次读数时出现的系统误差大小相等、符号相反，两次测量值的平均值作为测量结果以消除系统误差。,二、偶然误差,由于实验者的感官灵敏度有限或技巧不够熟练，仪器的准确度限制以及许多不能预料的其它因素对测量的影响所引起的误差称为偶然误差。,1、偶然误差的统计规律,偶然误差有时大有时小、有时正有时负，产生的原因是由于相互制约、相互作用的一些偶然因素所造成的。多次测量可发现，偶然误差的大小和符号一般服从正态分布规律。这种规律可用图表示，此曲线称为误差的正态分布曲线，此曲线的函数形式为：,由曲线可以看出：,（1）误差小的比误差大的出现机会多，故误差的几率与误差大小有关。个别特别大的误差出现几率极小。,（2）由于正态分布曲线与 y 轴对称，因此数值大小相同、符号相反的正负误差出现的几率近乎相等。,2、偶然误差的表达,（1）绝对误差和相对误差,测得值和真值之间的偏差称为绝对误差。,绝对误差和真值之比，称为相对误差。,由误差理论可知，在消除了系统误差和过失误差的情况下，由于误差分布的对称性，进行无限次测量所得值的算术平均值即为真值。,然而在大多数情况下，我们只是作有限次的测量。故只能把有限次测量的算术平均值作为可靠值。,并把各次测量值与算术平均值的差作为各次测量的绝对误差：,又因各次测量误差的数值可正可负，对于整个测量来说不能由它来表达其特点，故引入平均误差,平均相对误差为：,（2）准确度与精密度,准确度指测量结果的正确性，即测量结果偏离真值的程度,精密度指测量结果的可复性，即各个测量值相互接近的程度。精密度高又称再现性好，可判断实验是否精细，常用三种不同的方式来表示：,或然误差 P P=0.6745 它的意义是：在一组测量中若不计正负号，误差大于P的测量值与误差小于P的测量值将各占测量次数的50，即误差落在P之间的测量次数占总测量数的一半。,以上三种均可用来表示测量的精密度，但数值上略有不同，它们的关系是：,例3：甲乙二人打靶，每人2次，甲击中处离靶心为1寸和3寸，乙击中处离靶心都为2寸，求两人射击的平均误差和标准误差各为多少？,例4：由测量压力的五次有关数据计算测量的平均误差，相对平均误差，标准误差，相对标准误差，并表示出测量的精密度。,算术平均值,平均误差,相对平均误差,标准误差,相对标准误差,故上述压力测量的精密度为：980986Pa,3 、 怎样使测量结果达到足够的精确度,首先按实验要求选用适当规格的仪器和药品（指不低于或优于试验要求的精密度），并加以校正或纯化，以避免因仪器或药品引进系统误差。,测量某物理量时，需在相同实验条件下连续重复测量多次，舍去因过失误差而造成的可疑值后，求其算术平均值。,将平均值与标准值比较，若两者差值低,于平均误差或低于 倍的平均值，说明结果是对的，反之则说明在实验中有因实验条件不当、实验方法或计算公式等引进的系统误差存在。,三、间接测量结果的误差计算,1、间接测量结果的平均误差和相对平均误差,设某一物理量u是从测量x、y量而求得，即u为 x、y 的函数,已知x、y的平均误差为x、y，求u？,设x、y足够小，可以代替dx、dy，并考虑最不利情况下是误差累积，故取绝对值,将原式两边取对数后微分,利用上述公式，进行如下计算：,例题：在实验三中，以苯为溶剂，用凝固,点降低法测定萘分子量时，所用公式为：,贝克曼温度计精密度为：0.002，先测出溶剂的凝固点T0三次，分别为5.801 ，5.802 ，5.790 ,同样测出溶液的凝固点T 三次，分别为5.500 ，5.504 ，5.495 ,2、间接测量结果的标准误差,设直接测量的数据为x和y，其函数关系为,则函数u的标准误差为：,此式时计算最终结果的标准误差普遍公式,下面计算几个特殊情况：,例题：在气体温度测量实验中，用理想气体方程式测定温度T，由直接测量得p、V、n的数据及精密度如下：,最终结果为T80.20.8K,也可以按基本公式,计算结果相同。,四、有效数字,测量的误差问题紧密地与正确记录测量结果联系在一起，由于测得的物理量或多或少都有误差，那么一个物理量的数值和数学上的数值有着不同的含义。如：,数学上1.351.35000 ,物理上(1.350.01)米(1.35000.0001)米,因为物理量不仅反映出量的大小、数据的可靠程度，还反映了仪器的精确程度和实验方法。通常称所有确定的数字（不包括表示小数点位置的0）和最后不确定的数字一起为有效数字。,严格的说，一个数据若未记明不确定范围（即精确度范围），则该数据的含义是不清楚的，一般可以认为最后一位数字的不确定范围为3。,1、有效数字的表示法,（1）误差：一般只有一位有效数字，至多不超过两位。,（2）任何物理量的数据，其有效数字的最后一位在位数上应与误差的最后一位划齐。如：1.350.01 正确；1.3510.01夸大了结果精确度；1.30.01缩小了结果精确度,任何一次直接量度值都要记到仪器刻度的最小估计读数，即记到第一位可疑数字。如用滴定管滴定时，最小刻度为0.1ml，它的最后一位估读数要记到0.01ml。,（3）有效数字位数越多，数值的精确程度也越大，即相对误差越小。如：（1.350.01）米，三位有效数字，相对误差为0.011.351000.7；（1.35000.0001）米，五位有效数字，相对误差为0.00011.35001000.007,（4）有效数字的位数与十进制单位的变换无关，与小数点的位置无关。,如（1.350.01）米与（1351）厘米完全一样都有0.7的误差。但在另一种情况下，如158000这个数值就无法判断后面三个0究竟是用来表示有效数字的还是用来标志小数点位置的。为了避免这种困难，采用指数表示法，若表示三位有效数字则为1.58105，同理0.000000135也可写成1.35107。,2、有效数字的运算法则,（1）在舍弃不必要的数字时，应用4舍5入规则。,（2）加减运算：各数值小数点后所取的位数与其中最小者相同。如13.65+0.0321 1.672应为13.65+0.03+1.6715.35。 在乘除运算时，先以有效数字位数最少的为准，舍入其他值到相同位数，再进行运算，最后结果也取到相同位数。若最少位数的数字第一位数大于8，其有效数字可多算一位。如1.5780.018281，其中81的,有效数字最少，但首位是8，故多取一位，取到三位：1.580.0182813.55104,四则混合运算中，为避免误差的迭加，在最终计算以前的各步，有效数字可多保留一位，最后结果再取回原位。,（3）若第一次运算结果需代入其他公式进行第二次或第三次运算时，则各中间数值可多保留一位有效数字，以免误差迭加，但在最后的结果中仍需四舍五入以保持原有的有效数字位数。,