1,第五章 催化反应 5.1 催化作用和基本特征 5.2 均相催化 5.3 自催化和振荡反应 5.4 酶催化反应 5.5 复相催化和气体表面反应 5.6非均相光化学催化,2,5.1 催化作用和基本特征 一、催化作用 催化作用：是对化学反应速率的一种作用。反应物种以外的少量其它组分能引起反应速率的显著变化，而这些物种在反应终了时，不因反应而改变其数量和化学性质。我们称这类作用为催化作用。 催化剂公认的定义：“它是一种能改变化学反应的速率而本身不发生任何化学变化的物质。”,3,二、催化作用基本特征 1、催化作用根本上是反应历程的改变,4,若某一反应,为非催化历程时：,有催化剂 C 存在时，反应历程为：,对M作稳态近似，得：,反应速率：,5,催化历程的反应速率：,总的反应速率 r 为：,由于 kcC k0 ，故一般可认为 k kc C,2、催化作用不改变体系的热力学平衡。只改变达到平衡的时间。,6,5.2 均相催化（Homogeneous Catalysis）均相催化：催化剂与反应物在同一相中。,一、气相中的均相催化作用,例1：,慢,当 NO 存在时：,(1) + 2(2)：,7,例2：Br2对臭氧分解的催化作用,Br2对臭氧分解的催化机理如下：,引发,传播,终止,（2）+（3）：,8,对Br和BrO稳态近似，得：,反应速率：,9,Diagram showing how the rate of reaction will vary with the concentration of Br2，with contributions from the catalysed and an uncatalysed reaction mechanism。,10,二、液相中的均相催化反应,1、金属离子为催化剂的反应,反应非常缓慢。,当 Ag+存在时，可能的反应机理如下：,11,反应速率：,对 Tl2+ 和 Ag2+ 作稳态假设，得：,12,反应起始阶段：r = k1 Ag+ Ce4+,反应后期：,13,2、酸催化作用 以丙酮卤化为例,在酸性溶液中，反应速率正比于丙酮和H+的浓度，但与卤素的浓度无关。,14,酮式 （ keto） 烯醇式 （enol）,15,（2）,（3）,（4）,16,形成烯醇的速率：,将 YH+ = K1 Y H3O+ 代入，得：,因 OH- H+ = Kw, H3O+ A- = Ka HA, 故：,17,反应的最后一步为：,（5）,式中：k0 = K1 k2 Kw，,（对 Br2、I2，反应异常迅速。）,丙酮的卤化速率为：,kHA = K1 Ka k4,18,速率常数 k0、kH+和 kHA的测定:,(a) 在无弱酸存在时,准一级速率常数：,(i) 在一系列固定 H3O+下， r CH3COCH3 作图, 得 一系列 k( H3O+). (ii) k H3O+ 作图,截距 = k0；,斜率 =,19,（b）有弱酸存在时准一级速率常数：,（i）保持 pH 恒定，在一系列固定HA下，r CH3COCH3 作图，得 k( HA)。 （ii） k HA 作图斜率 = kHA。,20,3、碱催化反应,快反应,反应速率 r 为：,21,同时考虑酸和碱催化的反应速率为：,只有特殊酸和特殊碱催化反应的速率常数为：,22,lg k pH 作图有三个线性区：,(a) pH 较小时，,斜率为 -1。,(b) pH 较大时，,斜率为 +1；,(c) pH处于两者之间，第一项最大，斜率为 0。,23,A diagram based on equation(1) showing how lgk varies with pH, with linear portions corresponding to the predominance of the acid-catalysed, solvent-catalysed and base-catalysed mechanisms.,24,4、络合催化反应,甲醇低压羰化制乙酸,催化机理：,（2）,I-,（1）,25,（3）,26,5.3 自催化和振荡反应 一、自催化(Autocatalysis ) 1、自催化反应其特征为反应产物（或中间物）可以起催化剂的作用。 2、自催化反应的动力学特征考虑反应： A B + 若自催化反应为产物之一 B 作为反应物:,27,A + B 2B + ,由物料平衡，得：B = A0 + B 0 A,积分后，得：,28,将 A = A0 + B 0 - B 代入，,整理后得：,当 t = 0 时，,B = B0,t ，,B A0 + B0,29,t* 时，dB/dt 达最大，为一拐点（inflection point）,30,二、化学振荡反应（ Chemical Oscillations ）,1、化学振荡反应,反应体系中某些物质的浓度随时间（或空间）发生周期性变化的现象。中间物种的浓度随时间的推移发生持续的振荡，出现无数极大和极小点，但是，反应物和最终产物的浓度则分别节节降低和增加。,31,2、Lotka模型,总反应：,32,对X、Y作稳态近似：dX/dt = 0, dY/dt = 0，k2 Yss = k1 A k2 Xss = k3 若 A 恒定， 令：A = A0，Yss = Y0 Xss = X0，则k2Y0 = k1A0 k2 X0 = k3 考虑当 X、Y 浓度偏离稳态值时发生的情况：X = X + X0 Y = Y + Y0,33,由（1）式：,k1A0 = k2Y0,忽略XY项得：,同理可得：,X = X + X0 Y = Y + Y0,34,a k2X0,b k2Y0,该微分方程的可能解为：,35,（ a k2X0，b k2Y0）,（ k2Y0 = k1A0，k2 X0 = k3）,36, = |1/| = |k1k3A0|1/2 该函数为角频率 的振荡。 因为 cos(t) 的振荡函数可写为：exp( it )+ exp( -it ),37,3、,反应时，CeIV、CeIII 和 Br- 的浓度可以发生周期性变化。,别诺索夫-柴波延斯基(Belausov-Zhabotinsky)反应,38,39,5-4 酶催化反应 一、酶催化反应特点 1、具有高度选择性。 2、催化效率高。 3、所需反应条件温和，一般在常温常压下进行。 4、酶反应历程复杂。 （1）反应速率方程复杂。 （2）对酸度和离子强度十分敏感。 （3）与温度关系密切。,40,二、酶催化反应历程动力学 以最简单反应历程为例：,S：底物； E：酶。,41,若分解产物为 2 个，则：k-2 0 。 反应历程可写为：,反应速率：,42,对中间体 ES 作稳态近似，得：,据物料平衡，E = E0 - ES， 代入（2）式，并整理得：,43,将（3）式代入（1）式：,即：,44,令：a = k2 E 0， b = (k-1 + k2) / k1 = KM （ KM：米氏常数） 故有：,a、b 求算：,45,（a）作 r S 图,a = k2 E 0,rmax = k2 ES,= k2 E 0,46,（b） 线性法,1/r 1/S 作图，得直线， 斜率/截距 = b； 1/截距 = a,47,三、酶催化阻化,以反应 S P 为例：,1、竞争阻化（Competitive inhibition）,48,、未竞争阻化（Uncompetitive inhibition）,3、非竞争阻化（Noncompetitive inhibition）,49,以竞争阻化为例进行讨论：,50,由物料平衡，得：,KI：解离平衡常数,51,解（6）、（7）联立方程，得：,52,5-5 复相催化反应历程和表面反应,一、复相催化反应历程 复相催化反应进行的五个基本步骤： （1）反应物由体相向催化剂表面扩散。 （2）反应物在活性中心上吸附 （3）进行表面反应 （4）产物在表面脱附 （5）产物由催化剂表面扩散到体相。,吸附,物理吸附,化学吸附,53,二、化学吸附与 Langmuir吸附等温式 1、化学吸附基本特征(1) 单分子层吸附(2) 化学吸附是在吸附剂表面特定部位上发生。(3) 通常吸附需要活化能，但有例外。(4) 吸附热与一般化学反应的热效应相同，其数量级约为40 400 kJ/mol。(5) 在吸附剂表面上的化学吸附物种可能是定位的也可能是非定位的。(6) 吸附前的物种与吸附后的物种有着化学本质的差异。,54,2、Langmuir吸附等温式,langmuir吸附等温式为：,A：表面被A分子覆盖的分率。 KA：吸附平衡常数或吸附系数。,KA = ka/kd,55,当有 N 种气体被吸附时，langmuir吸附等温式可写为：,langmuir吸附等温式的适用条件： (1) 吸附与脱附达平衡。 (2) 单分子层吸附。 (3) 各活性中心等价。 (4) 吸附或脱附过程与活性中心所占分率无关。,56,三、动力学方程推导 （一）表面反应为决速步 1、表面单分子反应：A(g) B(g) 设反应历程为：,决速步,反应速率：,57,（a）KAPA 1 时：,r = kr KAPA 一级反应 速率常数 k 为：k = kr KA 表观活化能为：,58,（b）KAPA 1 时:,r = kr 零级反应。Ea = Ea, r,Figure Enthalpy profile for reaction ,where Hads refers to the adsorption of A and Ea,r to the reaction of adsorbed A to give B.,59,若有 N 种非反应物也能被表面吸附，则：,( i A ),60,若抑制剂被强烈吸附， 即 Ki Pi 1+ KAPA ：,反应对A为一级，与抑制剂分压成反比。,61,2、表面双分子反应,（1）Langmuir-Hinshelwood历程,决速步,62,（a）若 A 和 B 均为弱吸附，则：r krKAKBPAPB,二级反应,k = krKAKB Ea = Ea,r + H ads,A + H ads,B,63,(b) 若 A 是很弱的吸附,则：,PA一定时， r 对 PB 作 图：,当 PB 增加时，反应速率先加快，经过一极大值后又下降。,64,（c）若 B 是强吸附，,而 A 为弱吸附,Ea = Ea, r + Hads, A - Hads, B,65,(2) Langmuir-Rideal历程,决速步,说明：B 可被吸附，但吸附态的 B 不与 A 发生反应。,66,当 A 为很弱吸附时：,若保持 PA不变，速率随 PB的增加而单调上升。,67,（二）反应物的吸附为决速步 若反应历程为：,（1）,（2）,（3）,（4）,68,若 A 的吸附为决速步，则：,注：A不能直接用langmuir吸附等温式来表示。,（2）+（3）+（4）：,（近似平衡）,即反应过程中 A 是一平衡值。所以一定存在一平衡分压 PA*, 使 langmuir 吸附等温式成立，即：,69,因表面反应：,为近似平衡，所以有：,Kr 为表面反应的平衡常数。,将各相应的 langmuir 吸附 等温式代入：,70,71,反应速率 r：,将 A、B、C 及 PA* 式代入，得：,