第七章 沉淀平衡和沉淀滴定,7.1 沉淀溶解平衡和溶度积常数 7.2 沉淀的生成和溶解 7.3 沉淀滴定法,一、溶度积常数 二、溶度积常数的计算,7.1 沉淀溶解平衡和溶度积,沉淀反应：溶液中溶质相互作用，析出难溶电解质的反应,将AgCl投入水中： 部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程）水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出AgCl晶体（沉淀过程）,一、溶度积常数,电解质按溶解度分：易溶电解质：溶解度0.1/100g(H2O)微溶电解质：溶解度在0.10.01/100g(H2O) 难溶电解质：溶解度0.01/100g(H2O),溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小,注：(1)Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有关，而与离子浓度改变无关。（2）在一定温度下，Ksp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。,通式：,例：,同一类型的电解质： 大，溶解度大,例4-17-19,二、溶度积常数的计算,1、由 求,例4-16,2、由溶解度(mol/L)求,一、溶度积规则 二、同离子效应和盐效应 三、分步沉淀和沉淀转化 四、沉淀溶解,7.2 沉淀的生成和溶解,一、溶度积规则,1、离子积,离子积：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数方之乘积，以Qi表示。,Qi与Ksp区别：表达式相同意义不同（ Ksp表示饱和溶液，平衡态； Qi表示任意状态),比较任一条件下离子积Qi与 之间的大小，来判断沉淀的生成和溶解,以AgCl为例：,（未平衡时）,（平衡时）,过饱和溶液，沉淀析出,2、溶度积规则,不饱和溶液，沉淀继续溶解,平衡，溶液恰好饱和,例4-20-21,二、同离子效应和盐效应,1、同离子效应,概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解质而使溶解度减小的现象。,例4-22,应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（10-5mol/L）定量分离沉淀时，选择合适的沉淀洗涤剂,例：求25时AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。,例：AgCl在KNO3中的溶解度,2、盐效应,概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而使溶解度增大的现象。,例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度,原因：I,a,注意：沉淀剂过量20-50,1、分步沉淀,概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差别而分别先后沉淀的现象。,例4-23,三、分步沉淀和沉淀转化,例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试计算开始生产AgI和AgCl沉淀时所需的AgNO3浓度。,Cl 离子开始沉淀时，I 离子是否已经沉淀完全？,2、沉淀转化,概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另一沉淀的反应。,例4-25,例：在1L Na2CO3溶液中要转化0.01mol的CaSO4沉淀为CaCO3沉淀，问Na2CO3的最初浓度应为多少？,一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电解质转化为溶解度较小的物质，两沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易转化,QiKsp ，沉淀溶解，最常用的方法是加入适当的离子，使之与溶液中存在的沉淀物的一种离子生成难理解化合物。,四、沉淀的溶解,Mg(OH)2,AgCl,ZnS,Cu2S,具体方法：生成水，生成弱酸，生成弱碱，生成配合物或氧化还原反应，生成其他价态离子。,例4-24，4-26,例：在0.01mol/LZnCl2溶液中用H2S饱和，试计算为防止ZnS沉淀生成所需的c(H+)。,一、概述 二、莫尔法（Mohr） 三、佛尔哈德法（Volhard） 四、法扬司法（Fajans） 五、 应用,6.3 沉淀滴定法,1、沉淀滴定对沉淀反应要求 * 沉淀的溶解度必需很小 * 反应迅速，按一定化学计量关系定量进行 * 有合适的方法指示终点 2、常用的沉淀滴定法：银量法Ag+ + X- = AgX测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+,一、概述,3、影响滴定突跃大小的因素(1)原始浓度：浓度越大，突跃范围越大如: AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg1.000 mol/L 6.4 3.3 0.1000 mol/L 5.4 4.3,(2) 难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大 AgX Ksp pAg pAgAgCl 1.810-10 5.4 - 4.3 1.1AgBr 5.010-13 7.4 - 4.3 3.1AgI 9.310-17 11.7 - 4.3 7.4,* 摩尔法- Mohr method指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法-Volhard method指示剂（NH4）Fe（SO4）2 * 法扬斯法-Fajans method指示剂 ：吸附指示剂,4、常用滴定法,NaCl标准溶液：基准物质直接配制 AgNO3 标准溶液：高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。 NH4SCN标准溶液用已知浓度的AgNO3 标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。,5、标准溶液,二、莫尔法（Mohr）,2、测定对象直接法：Cl-，Br-返滴定法：Ag+,1、原理,指示剂 K2CrO4，滴定剂 AgNO3,3、注意问题 (1) 指示剂的用量：510-3 mol/LK2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。 (2) AgNO3 滴定同浓度NaCl TE%0.1000 mol/L + 0.06%0.0100 mol/L + 0.6%,4、滴定酸度莫尔法最适pH范围：6.510.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生， pH范围是6.57.2,5、干扰与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子：S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,三、佛尔哈德法（Volhard）,1、直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂， 用NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液滴定。溶 液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过 量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.11mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015 mol/L。 滴定时，充分摇动溶液。,溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质中进行。本法的选择性较高，可测定 Cl-、Br- 、I-、SCN-、Ag+ 及有机卤化物 AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。,2、返滴定法测定卤素离子,吸附指示剂（adsorption indicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。AgCl | Cl- + FI- = AgCl | AgFI-黄绿色（荧光） 粉红色,四、法扬司法（Fajans）-吸附指示剂,混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。,五、应用,可别滴定，但I-被 AgI吸附，有误差。,无法分别滴定。,天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法 银合金中银的测定：佛尔哈德法 有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。C6H6Cl6 +3OH- = C6H6Cl3 +3Cl- + 3H2O 味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20%谷氨酸钠大于95% 一级品 谷氨酸钠大于80% 二级品,