毕业设计毕业设计( (论文论文) )开题报告开题报告 题目：题目：荧光材料制备与表征 课课 题题 类类 别：别： 设计设计 论文论文 学学 生生 姓姓 名：名： X XX XX X 学学 号：号： XXXXXXXXXXXXXXXXXX 班班 级：级： XXXXXXXXXXXX 专业（全称）：专业（全称）：XXXXXXXXXXXXXXXXXX 指指 导导 教教 师：师： X XX XX X 20112011 年年 3 3 月月 一、本课题设计（研究）的目的： 随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越多，荧光物质 的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外，还在有机颜料、光 学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防 伪标记、药物示踪及激光等领域得到了更广泛的应用。尤其是具有 3d 和 4f 结构的稀土元素化合物，由于具有独特的电子结构和多样 化的跃迁模式，往往具有奇特的光学和磁学性能。La3+(40)、 Y3+（40） 、Gd3+（47）的结构稳定，几乎没有光的吸收和发射，是 比较合适的基质阳离子。荧光材料的广泛应用和镧系稀土元素的优 异品质，正是本课题LaVO4荧光材料的制备与表征的原动力。 在作此课题设计的过程中，对笔者本人来说，也可以实现以下 目标： （1） 掌握水热法制备微纳米材料的相关原理及工艺。 （2） 设计以醇-水混合物体系为溶剂，以表面活性剂 CTAB/PVP 为结构导向剂，以 La(NO3)3，偏钒酸铵为原料，NaOH/氨 水/尿素为碱性介质，采用水热法合成 LaVO4 荧光材料。 （3） 考察结构导向剂，母液初始 pH，溶剂体积比，反应温 度，反应时间等对 LaVO4 荧光材料微观结构的影响。 （4） 利用 XRD，TEM 等多种分析手段综合分析 LaVO4 荧光材 料的物相结构、形貌特征，探讨形成机理。 （5） 利用 UV-vis，FL 等手段探讨 LaVO4 荧光材料的光学性 能及机理。 二、设计（研究）现状和发展趋势（文献综述）： 一、荧光材料的种类与特性 总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。 有机荧光材料又有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料 之分。有机小分子荧光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种 生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种 生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶 二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香 豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类 衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物 等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA 诊断、光化学传感器、染 料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料7、有机电致发光器件 (ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象， 一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众 多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更 好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。 有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光 基团挂接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个 大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上， 但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高 分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯 基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉 8及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。 常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、 氧化物系荧光材料及稀土荧光材料等。 碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料8211 。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发射出红光,因 而可用作蓝光L ED 晶片的白光L ED 的红色成分,可制造较低色温 的白光L ED ,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系 主要是(Ca1-X ,SrX ) S : Eu2+ 体系,在蓝区宽带激发,红区宽带 发射。通过改变Ca2+ 的掺杂量,可使发射峰在609647 nm 间移动。 共掺杂Er3 + , Tb3 + ,Ce3 +等可增强红光发射。 铝酸盐系荧光材料中SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4为常用的发 光基质。例如，Sr3A12O6 是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于 460470nm 范围内,是与主峰为465nm 的蓝光L ED 晶片相匹配的 红色荧光材料。刘阁等31 利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6 。 通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激 发峰位于459nm 波长处且在415nm 波长处有一小的激发峰。而样品 的发射带落在615683nm 的波长范围内, 其中最大发射峰的波长 位于655nm 处, 表明在459nm 波长的光激发下,样品能够发出红色 光。 氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO 作为基质 合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO : Eu ,Li 和 ZnO :Li + 的最大激发峰范围都在340370nm 范围内,与 365370nm 紫光L ED 晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基 色白光L ED 制造。 稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独 特的荧光性质，而通过与配体的作用，又可以在很大程度上增强它 的荧光强度，因此稀土配合物的研究为荧光材料分子的设计提供了 广阔的前景。近些年来，人们分别从制备与表征方面对镧系荧光材 料进行了比较多的研究。 二、无机荧光材料的一般制备方法 为了使荧光材料具备优秀的荧光性能，无机荧光体通常制成纳 米荧光材料。纳米材料的制备方法有固相法、气相法、液相法、以 及结合其它多种制备手段的混合法。 固相法是通过固相到固相的变化来制造粉体，物质的微粉化机 理大致可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割的方法，常 用的是机械球磨法、溶出法；另一类是将最小单位(分子或原子)组 合的方法，常用的是固相反应法、火花放电法、热分解法。 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，是 指在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚 长大形成纳米颗粒的方法。大致可分为：化学气相反应法、气体中 蒸发凝结法等。 液相法是制备各种氧化物纳米粉体最主要的方法，其特点是该 方法从均相的溶液出发，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形 成一定形状和大小的颗粒，得到所需材料的前驱体，热解后得到纳 米微粒。主要的制备方法有下述几种：(1)沉淀法指包含一种或多 种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发 生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出， 将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧 化物粉料。(2)水解法有醇盐水解法和无机盐水解法。前者是利用 醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀 的特性，制备超细材料的一种方法。(3)溶胶凝胶法包括溶胶的制 备和溶胶一凝胶转化两个过程。它是指以无机盐或金属醇盐为前驱 物，经水解缩聚逐渐凝胶化及相应的热处理而得到氧化物或其他化 合物固体的方法。(4)水热法水热法是在高温高压下的水溶液或蒸 汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒 (5)溶剂 热法溶剂热法与水热法的不同是前者的反应介质多为非水的有机溶 剂。由于有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的 选择机会。(6)喷雾热解法它是通过加热分解金属盐溶液如硝酸盐、 乙酸盐、甲酸盐而获得金属氧化物超细粉末的一种常用方法。(7) 微乳液法该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形 成一个均匀的微乳液，从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、 聚结、团聚等过程局限在一个微小的液滴内，从而形成纳米颗粒， 又避免了颗粒之间进一步团聚。 三、镧系钒酸盐荧光材料的制备 前面提到的纳米材料的制备方法中常用于镧系钒酸盐荧光材 料制备的有沉淀法、熔融盐法、溶胶一凝胶法、溶剂热法、水热法。 1、沉淀法 罗红霞、郭佳以沉淀法合成了m-和t-LaVO4:Eu3+。在不使用任 何添加剂的条件下，通过控制pH值，用沉淀法在温室下选择性合成 了m-与t- LaVO4:Eu3+，考察了样品的发光性质，并与水热所制的 样品的光之发光性质进行了比较。结果表明，样品在280nm光源激 发下可发射600-620nm的红光，t-LaVO4:Eu3+发光强度远远大于m- LaVO4:Eu3+；pH值在6-9范围内，沉淀法与水热法都可以合成纯相 t-LaVO4:Eu3+；在相同pH值条件下，180水热2h比沉淀法陈化2h 所制备样品发光强度高。 2、熔融盐法 山东大学硕士张娟以熔融盐法合成LaVO4基纳米材料。在熔盐 中保温30分钟所得样品的XRD图的衍射峰基本与JCPDS卡片50 0367一致，但在2=23和2=32处有杂峰，这说明所得产物为单 斜相结构的LaV04，同时含有微量多钒氧化物杂质。随着反应时间 从半个小时延长到三个小时，衍射峰位置、强度没有明显变化， 但相对变得稍尖锐，说明反应时间对产物LaV04影响较小，产物颗 粒粒径随反应时间延长略有增大。在3500C反应两小时即可获得单 斜结构LaV04，而产物结晶度较低。 3、溶胶一凝胶法 张洪武、付晓燕等采用络合溶胶,凝胶法制备了系列纳米发光 材料LnVO4:En（Ln=La，Gd，Y）通过对三种钒基发光材料的结构以 及光谱进行研究发现，GdVO4：Eu和YVO4:Eu为四方晶系对称性高， 而O4：Eu是独居石结构，单斜晶系，是九配位，稀土离子属于对称 性较低的C2对称，因而其红外光谱，吸收光谱和发射光谱与 GdVO4：Eu、YVO4:Eu有明显的不同，出现峰的宽化以及数目增多等 现像。 4、溶剂热法 刘国聪、董辉等以的溶剂热法合成铕掺杂钒酸镧纳米棒， 160。CT成功合成了Eu3+掺杂LaVO4纳米棒用x射线衍射(XRD)、透 射电子显微镜(TEM)和光致发光(PL)等技术时样品进行表征XRD和 TEM测试结果说明LaVO4：Eu3+纳米棒是纯锆石型四方相结构、晶体 结构均匀、没有缺陷，通过调节溶液pH和反应时间能够控制 LaVO4：Eu3+纳米的定向组装和晶体生长PL光谱显示Eu3+掺杂可 以显著提高LaVO4纳米棒的荧光性能。 5、水热模板法 刘凤珍、邵鑫等以硝酸哑铈和原钒酸钠为原料，采用水热和模 板导内结合的方法制备出了晶形规褴的钒酸铈纳米棒。探讨了模板 剂、pH值和水热时阅等因素对产物形貌和结构的影响，并用 XRD，SEM，TEM等对产物的物相、结构和形貌进行了表征。结果表 明，制备的产物为纯净的单一体心四方结构的钒酸铈纳米棒。其长 度为l一2 um，径向尺寸分布为3050 nm。制备钒酸铈纳米棒的最 佳，I：艺参数为：以EDTA为模板剂、水热温度为180、pH值为 9、水热时间为24 h。模板剂、pH值和水热反应时间对制备CeV04纳 米棒有着非常重要的影响。EDTA的加入能够促进钒酸铈纳米微粒的 形核；pH值影响粒子的聚集状态；水热时问的延长有利于制备结品 性能更好的钒酸铈纳米微粒。 王念，陈文以Na2EDTA为模板导向刺。利用水热法成功合成了 单晶CeVQ纳米棒使用X射线衍射仪（XRD） 、透射电镜(TEM)、高分 辨透射电镜(HRTEM)和超导量子磁强计(SQUID)等对产物的结构和磁 学性能进行了表征。结果表明。产物为CeV04纳米棒，其长度为 600nm左右，直径为80nm左右。研究发现，模板荆Na2EDTA和生长溶 液的pH值决定着CeVO4,纳米晶体的形貌与生长机制。进一步对 CeVO4纳米棒的磁性进行研究，表明在低温下，由于受到CeVO4,纳 米晶体的尺寸效应和Ce离子4f电子的影响，CeVO