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第二章 开发放大方法,化工过程开发的方法: 逐级经验放大法 数学模拟法 部分解析法 相似放大法,物质模型:与生产装置或设备相似,但小于生产规模的实验装置或设备。 非物质模型:描述过程动态规律并与过程运行实际情况等效的数学模型。,第一节 逐级经验放大法,定义: 运用物质模型从实验室规模的小试开始,经过逐级放大的模型试验研究,直到将化工过程放大成为生产规模。 依据:以前一级试验所取得的研究结果和数据为依据。 经验性质的放大!,一、研究方法 设备选型:以小试验的方法进行,考察设备的型式和结构的影响,为结构变量试验。 优化工艺条件:考察各种工艺条件的影响,筛选出最佳工艺条件,为操作变量试验。 反应器放大:采用建立模型装置的方式进行逐级放大,考察放大效应,为几何变量试验。,二、特征 只综合考虑输入变量和输出结果的关系,不能深入研究过程的内在规律; 试验步骤由人为决定,并非科学合理的研究程序; 放大是根据试验结果外推,不一定可靠。,例题1:用异丙苯为原料生产苯酚和丙酮。采用逐级经验放大法对过氧化氢异丙苯分解反应器进行放大。 第一步反应:异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯。 第二步反应:过氧化氢异丙苯用硫酸作催化剂在液相中分解生成苯酚和丙酮。 苯酚和丙酮的收率取决于第二步反应,分解反应为一级不可逆反应。,(1)反应器选型 液相反应:釜式反应器和管式反应器均可使用 实验结果: 管式转化率:98.8%,釜式转化率:97.8% 间歇操作搅拌釜:辅助时间降低反应器容积效率。 选用PFR反应器,(2)工艺条件优化 反应器:直径为40mm,长为1202mm,体积为1.51L 实验:考察反应物浓度、反应温度、催化剂浓度、流量对反应结果的影响。 结果:过氧化氢异丙苯分解速率随反应物浓度、反应温度、催化剂浓度的提高而加快;为保证一定的转化率,流量不能太大。 结论:较佳工艺条件 反应物浓度:3.2kmolm-3 硫酸浓度:6N 反应温度:359K 反应物料流量:0.1m3h-1 过氧化氢异丙苯的转化率为98.8%。,(3)反应器放大 直径为40mm,长1712mm,体积为2.15L的反应器, 转化率为99.8%。 (反应器体积增加30%,反应转化率今提高1%) 按比例放大至10L,流量为0.464m3h-1,转化率为 99.8%。 结论:片面追求转化率并不妥当,反应器放大设计以转化率达到98.8%的要求计算。,(4)反应器设计 生产要求每小时处理过氧化氢异丙苯浓度为3.2kmolm-3的反应物料3m3,确定反应器体积。 试验考察未发现放大效应,采用经验放大时,保持反应器几何相似,用外推法按比例放大。 方案一:反应转化率98.8%,以1.5L模型为基准,反应器体积为45.3L。 方案二:反应转化率99.8%,以2.15L模型为基准,反应器体积为64.5L。,第二节 数学模拟法,定义:在认识过程特征的基础上,运用理论分析找到描述过程规律的数学模型,并验证模型与实际过程等效,以此用来进行放大设计计算。 特点:用一组微分方程或一组代数方程,描述过程的动态规律。 要求:即能描述过程,又简单便于应用。,一、数学模型 建立数学模型的思维方法 如反应器模型的基础: 热力学方程、反应动力学方程、三大传递 物料衡算式、热量衡算式、动量衡算式 数学模型的简化 非理想流动模型 轴向分散模型、多釜串联模型,数学模型的针对性 每一种数学模型都有一定的限制范围。 例:管式反应器内物料的返混可以用扩散模型描述,但扩散模型不能描述物料在管式反应器的层流或湍流状态。,二、研究方法 以化学反应过程开发为例,按以下步骤进行: 实验室研究化学反应特征 测定反应热力学和动力学的特征规律及其参数。 冷模试验研究传递过程特征 考察设备内物料的流动与混合,传热和传质等物理过程的规律。,反应器内各种物理过程的规律,只随反应器的型式或结构的改变而改变,反应的类型不会改变传递规律。,综合化学反应特征和传递过程特征,建立函数关系式,形成数学模型,预测工业反应器性能。 只要反应器的型式结构和化学反应相同,由数学模型表示的过程动态规律应不受设备几何尺寸的限制,因此用数学模型进行工业反应器的设计,应不存在放大效应。,中试检验数学模型的等效性 建立中试装置进行中试,检验数学模型与实际过程的等效性。 数学模型经中试证明与实际过程等效后,就能用于预测工业反应器性能和进行反应器设计。,三、特征 分解过程,考察过程的内在规律。 分解为化学反应规律和传递过程规律 简化过程,寻找建立等效模型的途径。 如:返混、停留时间分布函数; 双膜理论; 边界层概念。 科学试验的目的是为了建立和检验数学模型。,例题2:用数学模型法开发与例1相同的由过氧化氢异丙苯分解生成苯酚和丙酮的反应过程,当硫酸浓度为6N,在359K 等温条件下每小时分解浓度为3.2kmolm-3 的过氧化氢异丙苯溶液3m3,要求转化率达到99.8%,计算反应器体积。 (1)化学反应特征: 等温、恒容均液相催化分解反应 不可逆一级反应:,(2)传递过程特征 根据等温、恒容均液相反应过程特征,选用长径比较大(l/d = 3040)的连续流动管式反应器。 物料的黏度较小,通过反应器的流量较大( 3m3h-1 ),物料在反应器内流动为平推流。,(3)数学模型 采用平推流反应器的计算公式 (4)计算 转化率为98.8%时, 转化率为99.8%时,,第三节 部分解析法,一、研究方法 化学反应器的放大 化学反应结果 化学反应的速率和选择性 浓度效应和温度效应,浓度效应 影响浓度的工程因素为:物料的返混程度、预混合情况、进料浓度、加料方式、间歇或连续操作、非均相系统的混合状况。 不论采用何种反应器型式和操作方式,只要反应器内物料浓度及浓度分布相同,对于化学反应的影响必然一致。,温度效应 简单反应:温度影响反应速率 复合反应:温度影响反应速率和选择性,A B C D,假设:B是目的产物, E3E1E2,分析:反应前期,平行副反应速率快;反应后期,串联副 反应加快,温度控制方案:反应前期选择高温,后期降低反应温度,二、研究步骤 通过定性试验,了解反应过程特征; 试验结果和理论分析相结合产生技术概念; 检验技术概念,完善技术方案; 取得放大设计的定量数据。,三、特征 分解过程和综合分析相结合; 开发放大的依据主要来源于试验考察; 反应器放大比较可靠。,例题3:用部分解析法开发丁二烯氯化制二氯丁烯反应过程 (1)化学反应特征 反应过程易生成氯代副产物和多氯加成副产物,属于复合反应,反应器的选型和工艺条件的优化应从改善产物分布的角度考虑。 (2)第一组试验与结果,C4H6 Cl2,C4H6Cl2,电热调温层,温度对反应选择性影响: 常温下氯代副产物很多,T升高,逐渐减小 提高反应温度有利。 提高温度措施: 预热原料使丁二烯自聚,不合适; 利用反应自身的放热,采用返混式反应器,无自聚。 实现返混方式: 机械搅拌:高温氯气的腐蚀,不合适; 采用无机械搅拌的射流式返混反应器。,(3)第二组试验与结果 考察返混对反应选择性的影响 高温(543K) 对多氯加成副产物反应的影响 途径:平行副反应,串联副反应。 返混影响:抑制平行副反应,使串联副反应速率加快。 试验:采用二氯丁烯进料的管式反应器,二氯丁烯很容 易氯化。 矛盾? 考虑:采取抑制生成多氯化合物的方法。,(4)第三组试验与结果 假设丁二烯氯化反应均为一级反应 选择性为: CA、 CR分别为丁二烯和二氯丁烯的浓度 CAS 试验:用氯、丁二烯和二氯丁烯混合进料进行试验。 结论:过量丁二烯可以抑制生成多氯化合物。,(5)设想的技术方案 采用喷射式的返混反应器,温度控制在543K以上,反应物料中丁二烯配比应过量。,(6)确定反应器尺寸和工艺条件 丁二烯氯化反应速率快,反应器体积大小对反应结果不会产生很大影响。 从工程因素考虑,反应器内保证有足够的返混量,返混比10:1时,被射流抽吸返上的气体量为进料量的910倍,射流速度为100ms-1(工业上容易实现)。 根据热量衡算,将原料中丁二烯与氯气的配比控制在4:1,反应放出的热量恰好可以满足将冷料(300K)加热到所要求的温度(540K)。 4:1的配比足以满足丁二烯过量以抑制多氯加成副产物的要求。,(7)实施与检验 建立一套25吨/年二氯丁烯的装置。 喷嘴采用改进的同心双喷嘴,氯气从内管喷出,丁二烯从环隙喷出,流速为100ms-1。 反应结果良好。,第四节 相似放大法,定义:以相似论和因次论为基础的放大方法,又称为“比例放大”。 方法:运用相似模拟和无因次相似准数的概念,从准数方程中考虑影响过程的各单值间的相互作用关系;试验变量由准数取代了单值变量,简化试验工作,容易得到各个变量间的定量函数关系。 有效性:对于物理过程的放大是有效的,如:单元操作的放大;对于化学过程的放大:不太适合。,一、研究方法 相似准数和准数方程 如液体搅拌混合系统 搅拌功率 功率准数 雷诺数 搅拌弗鲁德准数 令 不打漩的系统,y = 0,,模型试验确定准数方程的定量关系,Re10000(完全湍流),功率曲线为水平线。,相似放大 液体搅拌系统:几何相似、运动相似、动力相似。 几何相似:大小搅拌系统的尺寸之比相等。 运动相似:两槽几何相似的基础上,各自在对应点上的速度比也相等。 动力相似:各自对应点上的力之比相等。 在准数方程中每一个无因次准数代表一种放大规律。,对于均液相搅拌系统,只要Re相等,达到了流体动力相似,两系统的功率准数也相等,只要测量小的功率,便可算出大系统的功率。 为了准确放大,在模型设计时,通常使某些准数受到抑制,使某一主要准数突出。,二、特征 属于综合考察,反映了变量间的实质性关系; 简化试验,提高了试验效果; 用相似论指导模拟,为建立模型提供了可靠依据; 运用相似准则放大,避免了依经验结果外推。,例:,搅拌器的大小改变时,各种放大判据中,只有叶轮末梢速度ut不变,因此用确定叶轮末梢速度作为放大判据,计算生产规模时的搅拌器转速。 而 生产规模的搅拌釜内搅拌器叶轮直径应为0.9m。 则,由Re查曲线,得 所需搅拌器的功率为:,三、数量放大法和比例放大法 数量放大法:采用设备单元数增加的放大方法。 如:从单管 列管,保证列管中每一单管与试验时的单管情况相同。 比例放大:以一个或多个能表达过程主要特征的参数为依据,按照比例放大的方法。 如:湿法磷酸技术中,用过滤强度作为过滤机放大的依据。,
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