2017/10/15,COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU,1,2017/10/15,1,材料的热性能,2017/10/15,COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU,2,2017/10/15,2,材料的热学性能,引言 材料的热容 材料的热膨胀 材料的热传导 材料的热稳定性,2017/10/15,COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU,3,2017/10/15,3,4.1 引言,晶格热振动 格波 声子,铂晶体（111）面原子的STM （4K）（FCC）,5,2017/10/15,COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU,6,格波,1、单原子结构基元下晶格振动：,在立方晶体中，当波沿100110111三个方向传播时，其数学上的解是最简单的。,假定晶体的弹性响应是作用力的函数（相当于把弹性能量当作晶体中任意两点相对位移的二次函数）。在平衡位置，能量中的那些位移线形项为零。对于充分小的弹性变形，三次其高次项可以忽略不计。假定平面s+p的位移引起的作用于平面s上的力与相关两面位移之差us+p-us成比例。为简单起见只考虑最近邻之间的相互作用亦即p= 1。,存在纵波时原子面移动的位置,横波通过时发生位移的原子面示意图,由平面s 1产生的作用于平面s上的“总力” 为：,平面s中一个原子的运动方程可以写成：,FS=C(us+1-us)+C(us-1-us),这个表达式是位移的函数，并具有胡克定律的形式.,M dus2/ dt2=C (us+1+us-1-2us）,关于K的函数曲线,根据位移差分方程可以给出位移的行波解：,根据行波解和频率位移方程可以给出频率和波矢量的色散关系：,2=（2C/M） (1-cosKa）,us1 =u exp（isKa）exp（ iKa）,G = 2p/a,布里渊区,取值在第一布里渊区区内的K值可以表述所有K值.,在第一布里渊边界处满足布拉格条件.,2、基元中含有两个原子,两个原子结构（如NaCl、C结构等），在给定传播方向上的每一种极化模式，其和K将演化为两个分支，分别称为声学支和光学支，如下图：,Ge晶体111声子色散关系（80K）,若原胞原子数为p，色散关系3p个，声学支3个，光学支3p-3个,KBr晶体111方向色散曲线（90K）（TO支和LO支外推至K=0时称为T、L）,质量M1、M2双原子晶体结构a为K方向周期单位，图示原子处于平衡位置。,振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为1/2 -零点能。依次的能级是每隔升高一级，一般忽略零点能。,（1） 振子能量量子化：,2017/10/15,14,弹性波量子化,根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量n的几率： exp(- n/kBT),（3）在温度TK时以频率振动振子的平均能量,（2）振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律,2017/10/15,15,（4）在温度TK时的平均声子数,说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。,晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。,（5）振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动,2017/10/15,16,Wave vector in units 2/a,声子动量及其引起的非弹性散射,钠晶体中声子沿001110111三个方向传播时的色散曲线（90K）,2017/10/15,COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU,18,2017/10/15,18,4.2 材料的热容,材料的热容及其与温度的关系晶态固体热容的经典理论晶态固体热容的量子理论影响材料热容的因素,（一）材料的热容及其与温度的关系,1、热容的基本概念和物理本质,Dulong-Petit定律Neumann-Kopp定律热容随温度变化的精确实验规律,2、热容随温度的变化规律,固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。 根据能量均分定理：每一个简谐振动的平均能量是kBT，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模，总的平均能量， E=3NkBT 。,2017/10/15,20,（二） 晶态固体热容的经典理论,一个自由度上的能量：一个原子的平均能量：固体的内能：定容热容量：定压热容量：,分析具有N个原子的晶体：每个原子的自由度为3，共有3N个振动频率，在温度T（k）时，晶体的平均 能量：,2017/10/15,21,（三）晶态固体热容的量子统计理论,用积分函数表示累加关系：设()d 表示角频率在和+d之间的格波数,而且,平均能量为：,说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。,2017/10/15,22,定容比热容:,1、固体比热容爱因斯坦理论,2017/10/15,23,爱因斯坦模型：（1）固体的原子或离子振动可分解成相互独立的振子晶体中所有原子都以相同的频率振动；（2）固体中所有振子的振动频率均相同（）；（3）振子是量子化的且满足普朗克关系；（4）振子随能量分布符合玻尔兹曼分布。,振子的能级为:,n=1，2，3,配分函数:,固体内能:,E= /kB,式中第一项是3N个振子的零点能，与温度无关；第二项是温度为 T 时3N 个振子的热激发能。,定容热容量：,引入爱因斯坦特征温度E，,则内能和热容量表述为：,高温近似,（T E，时称为高温近似 ）,考虑,结果与能均分定理结果一致，原因是当kTkE=时能级趋于连续，经典统计适用。,低温近似,（T E，时称为低温近似 ）,在低温范围，振子能级间距 远大于 kT，能级分立，振子必须取得能量才有可能跃迁到激发态。在T 1 爱因斯坦理论: Cv=3NkB(/kBT) 2 exp(- /kBT) 比T3更快的趋近与零，和实验结果有很大的差别; 德拜理论:以T3趋近于零，和试验结果接近。,热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3等。较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。,2017/10/15,38,3、热容理论适用范围,实线：Debye；虚线：Einstein,反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系； 对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大； 温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。,2017/10/15,40,4、热容的本质,1、金属和合金的热容及影响因素,金属：自由电子的影响（极低、高温；过渡族金属的特殊性）合金的热容：组元的影响（金属间化合物、中间相、溶体相；铁磁；热处理）,2017/10/15,41,（四）材料的热容及影响因素,奈曼-柯普定律,2、无机材料的热容及影响因素,影响热容的因素：（1） 温度对热容的影响 高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与(T / D)3成正比。（2） 键强、弹性模量、熔点的影响 德拜温度约为熔点的0.20.5倍。,2017/10/15,42,（3）无机材料的热容对材料的结构不敏感； 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。（4）相变时热容出现突变；（5）材料热容为元素原子热容的总和(c=niCi)； ni :化合物中i元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。 计算大多数氧化物和硅酸盐化合物热容在（573K）以上较准确。（6）多相复合材料的热容，c=gici； gi ：第i种组成的重量%；Ci：材料中第i组成的比热容。,2017/10/15,43,3、组织转变对热容的影响,金属及合金的组织发生转变时，会产生附加热效应，由此将引起焓和热容的异常变化。,相变亚稳组织转变（?）,4、熔点和德拜温度的关系,在熔点时，原子的振幅达到了使晶格破坏的数值，原子振动的最大频率和熔点存在着如下关系：,M原子量；V原子体积；林德曼公式,2017/10/15,