为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划三元层状正极材料,检测三元材料综述引言目前，以锰、钴、镍三种元素摩尔比相等的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合正极材料受到广泛的关注。由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循环性能好，热稳定性好，而且锰、镍价格都比钴低，可大大降低材料的成本，是一种理想的锂离子电池正极材料。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的-NaFeO2型层状结构，空间点群为R-3m。锂离子占岩盐结构的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位置，晶格常数a=、c=。ShajuKM等1对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行XPS测试，测试结果发现：镍、钴、锰分别以+2、+3及+4的价态存在，同时，也存在少量的Ni3+和Mn3+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，在充电过程中的反应有如下特征：在之间有两个平台，且容量可达250mAh/g，为理论容量的91。通过XANES和EXAFS分析发现在左右时，Ni的氧化电对为Ni2+/Ni3+，在之间为Ni3+/Ni4+。当高于时，Ni4+不再参与反应，Co的氧化电对Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。当电压高于时LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中O的损失会更加严重，这将导致材料的循环性能下降，使不可逆容量增加。此种材料在间首次循环伏安扫描发现，在处有一个不可逆阳极氧化峰，对应于首次循环不可逆容量；在左右处出现一个阳极氧化峰，相对应的在存在一个阴极还原峰。当反复扫描这一对氧化还原峰时，峰的高度和峰的位置始终保持不变，说明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有优异的可逆循环性能。锂离子电池LiNi-Co-MnO2正极材料研究现状三元层状结构的LiNi-Co-MnO2锂离子电池正极材料，综合LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种层状材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位(CationMixing)情况的发生，有效稳定材料的层状结构5；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提材料的安全性和稳定性。而LiNi-Co-MnO2材料基本物性及充放电平台与LiCoO2相近，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望先期取代现有各类其他正极材料，获得市场认可。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要的制备方法大致分为固相法和溶液法。固相法有高温固相法和乙酸盐燃烧法。溶液法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。不同的合成方法对所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的性能有较大的影响。溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是合成超微颗粒的一种先进的软化学方法。广泛应用于合成各种陶瓷粉体、涂层、薄膜、纤维等产品。该方法是将较低粘度的前驱体混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶后或凝胶过程中成型、干燥，然后烧结或煅烧。和传统的高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法合成的材料的具有以下优点：原材料各组分可达到原子级的均匀混合，产品化学均匀性教好，纯度较高，化学计量比可以得到准确的调控；热处理温度可以明显的降低，热处理时间可以明显缩短；适用于合成薄和纳米粉体膜；通过控制溶胶-凝胶工艺参数有可能实现对材料的结构进行精确的剪裁2。此外，溶胶-凝胶技术需要的工艺简单，过程容易控制。但是合成周期比较长，工业化生产的难度较大。蔡红福3实验表明：在900的温度下，20小时制备的材料具有良好的循环性能，在的电压下进行充电，首次放电比容量为/g，30个循环后的容量保持率为%。Cr元素取代不同金属元素所得一系列材料都具有单一的层状结构。其中LiMn1/3Ni1/在高压区内，材料有优异的循环性能，Cr掺杂能较好的改善材料的电化学性能。其中材料的电化学性能最佳，交流阻抗和循环伏安测试表明它有较小的阻抗和更高的可逆性能。充放电测试表明它具有优越的循环性能，常温和高温下，以1/3C充放电的首次放电容量及50个循环后的容量保持率分别为，在常温和高温下以1C充放电，首次放电容量首次放电容量及90个循环后的容量保持率分别为。Kim6采用熔胶凝胶法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。他们将化学计量比的镍钴锰醋酸盐溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为络合剂，在反应过程中滴加氨水来调节pH值，使其保持在之间。然后将反应体系在7080oC下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450oC于空气中烘5h得到粉末，将其球磨后于950oC烧结，并保温20h，淬冷至室温即可得到产物。电化学性能测试表明，所制备的产物具有较高的放电容量，在之间循环其放电容量可以达到184195mAhg-1。共沉淀法共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解决这一问题，从而达到较低的生产成本制备高质量材料的目的52。液相共沉淀法具有如下四个特点：(1)工艺设备简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化生产；(2)可比较精确控制各组分含量，使不同组分之间实现分子/原子级的均匀混合；(3)在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧程度来控制所得粉体的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；(4)与高温固相法相比，其样品煅烧温度较低、性能稳定、重现性好。基于液相共沉淀法的优点，本次实验采用共沉淀法制备正极材料的前驱体，然后采用高温焙烧制备活性物质。Shaju53等人用氢氧化物共沉淀法制备出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，XPS显示材料中金属离子的价态分别是Ni2+，Co3+和Mn4+，但含有10%的Mn3+和Ni3+。首次放电比容量为160mAhg-1，40次循环后的放电比容量为143mAhg-1()。Lee54等人采用共沉淀法合成了具有层状球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料，组装成实验电池，在、和的电压范围内得到的放电比容量分别为159mAhg-1、168mAhg-1和177mAhg-1，且具有优异的循环性能，在高温(55C)时电池的放电比容量可达168mAhg-1。Luo55等人同样采用共沉淀法合成出了具有高振实密度(cm-3)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。首次循环的充放电容量分别为g-1和g-1，30次循环后的充放电容量分别为g-1和mAhg-1，容量保持率为93%，且库仑效率大于96%。以氢氧化物共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2时，在水溶液中Mn2+易沉淀为Mn(OH)2，并且进一步氧化成Mn3+(MnOOH)或Mn4+(MnO2)，因而较难合成准确计量比的前驱体。Cho56等人采用碳酸盐为沉淀剂合成三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li一Ni一Co一Mn一O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。三元系正极材料的结果LiMnxCoyNi1-x-yO2具有-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co组成,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCoyNi1-x-y)O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCoyNi1-x-yO2结构中,Ni2+的半径(rNi2+=)与Li+的(rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原子3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNixCo1x-yO2,LiMnxCoyNi1-x-yO2中这种位错由于Ni含量的降低而显著减少。同时由于Ni2+的半径(rNi2+=0.069nm)大于Co3+(rCo3+=0.0545nm)和Mn4+(rMn4+=0.053nm),LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶格常数有所增加。由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。对于LiMnxCoyNi1-x-yO2材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响。Ni的存在能使LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶胞参数a和c值分别增加,c/a减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。Co能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能;但随Co的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小(但c/a值增加),晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能。但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状结构。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征：在之间有两个平台且容量可以充到/g,为理论容量的91%，通过XANES和EXAFS分析得到左右为Ni2+/Ni3+,在之间为Ni3+/Ni4+。当高于时，Ni4+不再参与反应。Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。充到时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。通过其在的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。在有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。固相法固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的金属乙酸盐与锂盐混合烧结Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH3COO?2H2O、Ni(CH3COO)2?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O和Co(CH3COO)2?4H2O混合物加热到400得到前驱体。球磨1h,然后在空气中加热到900并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充电电流密