为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划三元正极材料镍钴锰三元正极材料行业研究报告二一一年九月二十四日目录一、三元正极材料介绍.1三元正极材料简介.1三元材料的结构特征.2三元材料的分类.4三元材料的改性方法.5三元材料与其他正极材料性能比较.5行业应用.(转载于:写论文网:三元正极材料).6二、三元材料行业市场现状及发展对策.7全球锂电池材料需求及销售分析.7三元材料国内外发展现状.8三元材料市场细分.8三元材料市场前景.9三元材料市场竞争状况.9三、国内三元材料企业及产能概况.9四、生产制备方法.11五、应用领域.13通讯电池.13新能源汽车.13一、三元正极材料介绍三元正极材料简介三元正极材料是指镍钴锰酸锂O2），三元复合正极材料前驱体等产品，以下所说的三元材料仅指其通式为LiO2的镍钴锰酸锂，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而成，产品为黑色粉末，其含有镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。可用于小型电池和动力电池中。三元材料因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，且价格便宜，合成容易，被认为是最有可能取代目前商用LiCoO2的新型正极材料，也是现今锂离子电池研究的一大热点。图1-1三元正极材料体系三元材料与钴酸锂相比，具有以下显著优势：1、成本低：由于不含钴，成本仅相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保。2、安全性好：安全工作温度可达170，而钴酸锂仅为130，大幅提升了使用安全性，有利于消费者的人身安全。3、克容量高：充电电压在时，其克容量发挥高达210mah/g,充电电压在时，其克容量发挥高达245mah/g,相当于钴酸锂的倍，极大提升了电池的能量密度和供电时间。4、电池的循环使用寿命延长了45%。三元材料的结构特征自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次合成并在锂离子电池中应用以来，其内部结构以及三种过渡金属的作用机理一直是理论界关注的焦点。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与LiCoO2类似,为-NaFeO2层状结构，属R3m空间群。Li原子占据3a位置,氧原子占据6c位置,Ni、Co、Mn占据3b位置,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层。目前，关于3b位过渡金属的排列有3种假设模型：第一种模型是由Ohzuku等通过第一原理计算得到的33R30超晶格如图1(a),Ni、Co、Mn3种原子均匀有规则地排列在3b层；第二种模型是Co2O2、Ni2O2、Mn2O2层交替排列组成的晶格如图1(b)；第三种模型是Ni、Co、Mn3种原子在3b位的分布是随机的，在晶体内部局部分布无一定规则。Ohzuku等合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,通过HRTEM可知该材料含有立方密堆积的氧原子层状构型，001区电子衍射显示出33R30超晶格。XRD分析得到该材料为P3112对称点阵，而非简单的R3mNaFeO2构型。并在EXAFS的结果中发现,MO键长分别为Co?、Ni?、?，此结果与第一原理计算结果一致。同时他们等在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的计算中得到,第一种模型的晶格形成能为-0117eV,而第二种模型的晶格形成能为+0106eV。因此,在合适的合成条件下，完全可以形成第一种晶型,这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳定。对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的内部原子排列,虽然Ohzuku等通过计算，并运用一些检测手段进行验证,但并不能充分说明材料内部具有如图1-2(a)中完全有规则的原子排列。Whitfield等用中子和不规则粉末衍射研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的超结构和正离子位错，通过共振衍射技术加强元素之间的相互作用,利用中子衍射测试得到3种过渡元素之间的距离。中子衍射和XRD数据结果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中并不存在Ohzuku等所报道的33R30超晶格，而且Ni、Co、Mn3种元素在R3m点阵中3a位置的分布并不是随机的。Rietveld结构精修分析结果发现2%的Ni从3a位迁移到3b位取代Li原子,而Co、Mn只占据晶格中过渡金属的3a位。到目前为止，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料内部精细结构以及层间过渡金属原子的排布和作用机理还未形成统一完整的理论，限制了其结构理论在新型锂离子电池材料设计和制备中的指导作用。因此,在材料结构方面的计算和实验研究还有待进一步深入，这也将是研究者共同探索的方向。图1-2(a):33R30超晶格;(b):Co2O2、Ni2O2、Mn2O2层交替排列组成的晶格三元材料的分类目前商业化的三元材料有三种，即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、和，也就是常说333,424和523.其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2运用的最多。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似。与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式存在，混合价态使得523的PH值比较高，左右，控制不好的话极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常锂离子电池三元正极材料的研究摘要：本文综述了锂离子电池三元正极材料层状Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，介绍了三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法以及掺杂、表面修饰等改性手段。关键词：锂离子电池；正极材料；层状Li-Ni-Co-Mn-O；制备方法；改性层状Li-Ni-Co-Mn-