为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池阳极材料研究进展摘要：固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcells,SOFC)有着能量转换效率高,燃料适应性强和环境友好等优点,因此受到了人们的普遍关注,但是固体氧化物燃料电池的商业化应用还取决于其关键材料的进一步发展。本文首先介绍了SOFC对阳极材料的基本要求,SOFC阳极材料的种类，其中较为详细地介绍了传统的金属陶瓷阳极和新型的钙钛矿型阳极的研究进展情况，最后对阳极材料的未来发展方向进行了展望。关键词：固体氧化物燃料电池；阳极材料；金属陶瓷；钙钛矿0引言固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是在中高温运行条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效率、环境友好地转化成电能的全固态发电装置。从可持续发展角度来看，SOFC极具发展前景，被普遍认为是在未来会得到广泛应用的一种燃料电池1。而且它是一种全固态的燃料电池,工作温度在1000左右,具有能量转换效率高,燃料适应性强,无腐蚀和环境友好等优点2。不仅如此,它还可以与燃气轮机等构成联合循环发电,使发电效率达到70%左右3。传统的SOFC必须在800以上的温度下进行操作才能得到较高的功率输出,但高的操作温度不仅对电池的连接密封材料的选择提出了苛刻的要求,而且加剧了电池组件间副反应的发生,使电池的成本居高不下,从而限制了其市场的发展,所以降低SOFC的操作温度成为当前SOFC的研究热点之一。阳极除了在薄膜化的SOFC中起到支撑体的作用,还作为燃料发生电化学反应的催化剂,并提供反应界面。同时,它是燃料电池电路系统中不可缺少的重要组成部分。阳极材料的选择、微观结构的设计直接影响SOFC的工作特性,而阳极的性能除与其组成有关外,还受其微观结构、温度、制造工艺及电池结构等的强烈影响4。国内外对SOFC阳极材料已展开许多研究工作,并取得丰富的研究成果。1SOFC对阳极材料的基本要求在对阳极材料进行选择时,必须同时考虑其作用功能和工作环境,这就要求作为SOFC阳极的材料一般应具有5:(1)好的化学稳定性和热稳定性;(2)与其相接触的材料的化学兼容性,热膨胀匹配性;(3)适当的气孔率,使燃料气体能够源源不断地渗透到电极电解质界面处参与反应,并将产生的水蒸气和其它的副产物带走,同时又不严重影响阳极的结构强度;(4)良好的催化活性和足够的表面积,以促进燃料的电化学氧化反应的进行;(5)高的电子电导率,使反应产生的电子顺利传到外回路产生电流。满足以上条件的材料主要包括金属、金属陶瓷和混合导体。2SOFC阳极材料的种类2.1金属由于在SOFC阳极一侧不断通入燃料气体,因此阳极的氧分压很低,这使得将金属用作阳极材料成为可能。作为阳极材料的金属必须保证不仅在处于还原气氛的燃料进料口保持稳定,同时在处于弱氧化气氛的产物排放口也不能被氧化。而且SOFC的操作温度很高,所以合适的金属也仅限于Ni,Fe,Co以及一些贵金属等2。一方面，这种材料提供了金属陶瓷复合材料在循环氧化还原环境中稳定性不足的解决方案6，因为它们在此过程中不必承受明显的体积膨胀和收缩。但另一方面，这种材料的不足之处，如氧化腐蚀或钢铁中Cr成分的扩散，依然需要通过进一步的研究来克服。而且为了避免空气中的钢铁腐蚀问题，电池制备过程中必须做好防护措施，这也会加大制备的难度7。因此，一般使用等离子喷涂法沉积电解质层8,9，或者在低氧分压气氛中进行电解质的烧结10。金属陶瓷复合材料目前应用最为广泛的SOFC阳极材料是将具有催化活性的金属成分分散到电解质材料基体中经烧结而形成的复合材料，简称金属陶瓷。它可以满足阳极对电导率、电催化性、化学稳定性、导热性、微观结构和热膨胀系数等的要求，还可以使碳沉积和硫中毒的影响降至较低程度。Ni由于具有催化氢气氧化和碳氢化合物重整的电化学性能，而被视为金属陶瓷复合材料的首选金属11。金属陶瓷阳极材料Ni/YSZ中的镍可以起到传导电子和催化活性的作用，而YSZ陶瓷则可以保护镍不被烧蚀12,13。因为NiO和YSZ即使在高温时也不会形成固溶体，所以可以通过先烧结NiO和YSZ的混合物，然后再在还原气氛在进行还原反应，从而形成一个多孔的Ni/YSZ金属陶瓷材料14。研究表明，较高的孔隙率有利于反应气体的传输以及提高金属陶瓷阳极的电导率15。Ni/YSZ金属陶瓷是目前应用较普遍一种SOFC阳极材料。这种阳极材料的组分、颗粒大小以及制备方法是决定该材料是否具备高的电子传导率和离子传导率以及优良的电化学反应特性的关键因素。虽然Ni/YSZ金属陶瓷是目前应用较广泛的一种SOFC阳极材料，但它仍存在一些需要改进的地方。如果在高温状态长时间使用碳氢原料，电极上可能会出现碳沉积以及镍的聚集。为了避免碳沉积，Murray等采用直流磁控反应溅射沉积一层m的(Y2O3)(CeO2)多孔膜在Ni/YSZ金属陶瓷阳极上成功解决了这一问题。目前使用Ni基阳极的SOFC性能已经很好,但是尽管如此,Ni/YSZ仍不能满足理想阳极所有的条件。除了高温操作时易发生镍的烧结外,Ni/YSZ阳极的另外两个大的缺点是采用碳氢燃料时容易发生积碳以及对硫化氢低的容忍度。当甲烷和一氧化碳在阳极发生直接氧化时,由于两者裂解生成的碳沉积在镍的表面,堵塞了阳极的多孔结构,会使阳极性能衰退。现在有人尝试在燃料气中加入适当的水蒸气对甲烷进行重整,虽然能有效的抑制碳沉积,但是由于甲烷的水蒸气重整是一个强吸热反应,进行内部重整时,会在电池内部造成较大的温度梯度,严重时会使电池部件发生断裂。内部重整引发的另一个问题是高温时阳极材料的分层。为了避免这些问题,大量的工作都是在寻找其他的阳极材料,以采用干的或只需加入少量水的甲烷燃料16。钙钛矿型化合物在寻找耐硫及没有积碳阳极材料的过程中,钙钛矿结构的氧化物因其能在很宽的氧分压和温度范围内保持结构和性质稳定而受到电化学工作者的极大关注。钙钛矿型化合物的分子式是ABO3,简单立方点阵,空间群为Pm3m。由于钙钛矿结构具有高度的几何和化学匹配性17,使得钙钛矿型导电陶瓷在导电材料领域引起了高度的重视和研究。严格化学配比的钙钛矿氧化物的电导率很低,不过由于其在A位和B位有很强的掺杂能力,可以对其进行掺杂改性。掺杂的钙钛矿结构的氧化物均可以表现出混合导体的性能,同时对燃料的氧化具有一定的催化作用18。在这类材料中,LaCrO3基和SrTiO3基材料表现了相对优越的特性,但他们目前存在的主要问题是电导率比较低,催化活性还不够理想。人们正在试图通过不同种类物质在不同位置的掺杂来改变它们的各项性能19。铬酸镧(LaCrO3)材料钙钛矿中的A位和B位元素有着不同的作用,A位的La元素可以稳定材料的结构,部分的Sr取代La可以提高材料的电导性能;B位的Cr元素不仅可以保证材料的稳定性,还可以提高其对含硫材料的容忍性,Mn元素取代部分Cr元素可以提高元素的催化性能,可望减少或消除阳极积碳现象,在多数时候,我们通过双位复合掺杂,利用多种元素的协调效应来获得所需要的材料20。应用最多的掺杂物是Sr2+,对于掺杂Sr量小于20%(摩尔分数)的LaCrO3,1000以下时,材料的电导率随温度和Sr含量提高而增加;La1-xSrxCrO3电导率随Sr含量而变化,在SOFC工作温度下(6001000),Sr含量在50%55%(摩尔分数)时表现为最大值。此外,对La位的掺杂也可以改变LaCrO3的热膨胀系数:Sr掺杂后可以提高材料的热膨胀系数,而且随着Sr含量增加而提高21。所以,我们可以通过调整材料的掺杂比例,以获得我们所需要的合适的热膨胀系数材料。SrTiO3基材料目前关于SrTiO3基材料的研究主要集中在其电导性能方面。通过研究发现,影响材料电导率的因素很多,包括氧分压、温度和掺杂量等。通过对掺杂的SrTiO3的其他性能的研究发现:它的热膨胀系数和化学稳定性都可以和YSZ以及LSGM相匹配,并且能够在SOFC的工作环境下稳定存在,只是其电子电导率和催化性能偏低,导致组装的电池性能不佳。由实验结果显示金属元素在表面的扩散是不可避免的,这将影响电池的稳定性,Sakai22等人研究发现SOFC的各部分材料全部用钙钛矿可以提高表面的化学稳定性。Meng-FangHsu23等人用LSGM做电解质,LSCM做阳极和LSCF作阴极自备了全钙钛矿结构的单电池,在700800阳极通氢气,阴极通氧气的情况下,得到250350mW/cm2的电池输出功率。还有人采用LSCF作为阳极材料,研究发现其电导率偏低,但是它的热膨胀系数和热稳定性与电解质LSGM都有很好的匹配24,所以通过掺杂改良这种材料还是有望成为ITSOFC的阳极材料。通过研究可以发现采用钙钛矿作为SOFC的电极材料是可行的,但是其具体机理还有待进一步的研究。3结论虽然Ni/YSZ金属陶瓷阳极材料存在着一些缺点,但就目前的研究来说,因其具有可靠的热力学稳定性和较好的电化学性能,它还是被认为是以YSZ为电解质,氢气为燃料的SOFC阳极材料的首选。而铈基材料、钙钛矿结构的材料和其他材料等都具有成为SOFC阳极材料的潜力,但是它们的具体应用还取决于这些材料性能的进一步提高。参考文献1刘忻.固体氧化物燃料电池阳极材料研究进展J.陶瓷学报,XX,9,32(3):483490.2MINHNQ.CeramicfuelcellJ.JAmCeramSoc,1993,76(3):563588.3SINGHALSC.AdvancesinsolidoxidefuelcelltechnologyJ.SolidStateIonics,XX,135:305313.4毛宗强.燃料电池M.北京:化学工业出版社,XX:293-300.5MOGENSENM,JENSENKV,JRGENSENMJ,etal.ProgressinunderstandingSOFCelectrodesJ.SolidStateIonics,XX,150:123129.6MALZBENDERJ,WESSELE,STEINBRECHRandre-oxidationofanodesforsolidoxidefuelcells.SolidStateIonics,XX,176:2201.7MARINAOA,CANFIELDNL,STEVENSONJW.Thermal,electrical,andelectrocatalyticalpropertiesoflanthanumdopedstrontiumtitanate.SolidStateIonics,XX,149:2128.8LANGM,HENNER,SCHAPERS,etal.Developmentandcharacterizationofvacuumplasmasprayedthinfilmsolidoxidefuelcells.Therm.SprayTechnol.,XX,10:618.9STOVERD,HATHIRAMANID,VA?ENR,etal.PlasmasprayedcomponentsforSOFCapplications.Surf.,XX,201:XXXX.10MATUSYB,DEJONGHELC,JACOBSONCP,etsupportedsolidoxidefuelcellmembranesforrapidthermalcycling