1,第二章 流体的p-V-T关系和状态方程,主讲人：伍素云,Chemical Engineering Thermodynamics,2,引言,第二章 流体的p-V-T关系和状态方程,流体是指除固体以外流动相（气体和液体）的总称。,流体的p、V、T是物质最基本的性质之一，是研究热力学的基础，而且流体的p、V、T是可以直接测量的。,3,物质状态、性质的变化绝大多数是由于物质T、p变化引起的。 自然界最软的石墨在高温高压下，能变成最硬的金刚石。 1 atm下，空气在-191 下会变成液体，在-213 则变成坚硬的固体。,4,火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸。,高温,5,化工生产就是巧妙利用物质状态和性质随T、p变化而大幅度变化的特点，来实现物质的低成本，大规模生产。 先进的超临界萃取技术，就是利用物质在超临界状态具有非常好的溶解能力，利用此性质提取传统化学方法无法提取的高附加值物质。,6,1.流体的p-V-T关系可直接用于化工过程中计算容量性质，如： 1) 一定T、p下，？Vm? 2) 管道直径的选取：流量 3) 储罐的承受压力：p 2.流体的p-V-T关系+Cpid，可用于计算体系中不可测的热力学性质（H，S，G，f，a，）,研究p-V-T关系,研究流体pVT关系是为过程发展提供基础数据的一项重要的基础工作。,7,第二章 流体的p-V-T关系和状态方程,2.1 纯流体的p-V-T关系 2.2 气体状态方程（EOS） 2.3 对应态原理及其应用 2.4 液体的p-V-T性质 2.5 真实气体混合物p-V-T关系 2.6 状态方程的比较选用和应用,8,1 纯物质的p-V-T立体相图,凝固时收缩,2.1 纯流体的p-V-T关系,凝固时膨胀,9,投影图,纯物质的p-V图,纯物质的p-T图,10,在常压下持续加热20水,带有活塞的汽缸保持恒压,液体水,2 纯物质的T-V图,11,12,2 纯物质的T-V图,不同压力下的T-V图,13,3 纯物质的p-V图,14,临界点,过冷液体区,饱和液相线 （泡点线）,饱和汽相线 （露点线）,汽液两相平衡区 F=C-P+2=1,超临界流体区（TTc和ppc）,汽相区,等温线,气相区,3 纯物质的p-V图,过热蒸汽区,1点，2线，5区，等温线,15,p-V图的特征、相关概念,“1点”临界点。Tc临界温度；pc 临界压力； Vc 临界体积。 气液两相共存的最高温度或最高压力，即Tc是加压使气体液化的所允许的最高温度。 临界等温的数学特征 临界点是p-V-T相图中最重要的性质之一。,1点，2线，5区，等温线,16,“2线”饱和线（饱和液体线、饱和气体线） “5区”4个单相区+1个两相共存区（V/L） 过冷液体区L 过热蒸汽区V 气相区G（ TTc ） 超临界流体区临界单相区（TTc和PPc） 1个两相共存区（V/L） 等温线（T=Tc、TTc、TTc）,p-V图的特征、相关概念,17,如何描述共存区不同的状态点？ 纯物质从饱和液体D到饱和蒸汽点E，T和p保持不变，只有体积在变化。,x-干度，0 x 1指饱和蒸汽在湿蒸汽中所占mol或wt,18,固相区,液相区,汽相区,三相点F=C-P+2=0 水的三相点：0.0098,临界点,4 纯物质的p-T图,超临界流体区 （TTc和ppc）,2点， 3线， 5区,气相区,蒸汽区,19,Tc是加压使气体液化所允许的最高温度 当TTc时，无论施加多大的压力都不能使该气体液化。 当TTc时，任何气体都可以被液化。 当T=Tc时，只需施加比pc稍大的压就可使该气体液化。,4 纯物质的p-T图,20,p-T图的特征、相关概念,p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此p-T图常被称之为相图。 5个区：4个单相区、1个超临界流体区 3条两相平衡线（饱和曲线） 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 两个点：三相点和临界点 等容线 临界等容线V=Vc、VVc、VVc,21,例2-1 将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,1,3(T降低),4,2,5,22,1.气体液化 流体p-V-T关系最大应用是气体的液化，液化是指物质由气态变为液态的过程，液化的先决条件是物质必须降到临界温度Tc以下。 气体液化有着极广的用途，如： 液氧和液氢常常作为火箭使用的燃料； 食品工艺速冻工艺过程消耗大量的液氮； 最典型的气体液化是空气液化，纯氧、纯氮以及霓虹灯所充的氩、氪、氖、氦就是利用空气压缩并降温至-199 成为液体，然后利用这些气体汽化点的差异进行分离而得到的。,2.2.2 纯流体p-V-T关系的应用,23,例2-4 现有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作为液化气成分的候选气体，它们的临界温度Tc、临界压力pc以及正常沸点Tb数据见下页表。 1）根据液化气储存和使用的要求来选择液化气成分。 2）冬天，有时钢瓶内还有较多液体不能被点燃，为什么？ 请解释这一现象。 3）根据以上原理，请在附录2中找出其他符合家庭常用液化气要求的气体？,24,各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb,25,室温1040,甲烷,乙烷,丙烷,正丁烷,正戊烷,正己烷,T,p,液化气的p-T图,室内压力 1atm,26,2.制冷剂的选择 在寻找代替氟利昂的制冷剂时，离不开p-V-T数据。 对制冷剂的要求： 1）临界温度要高(高于环境温度)，否则在常温或普通低温范围 内不能被液化。 2）为了使蒸发压力大于大气压力，以避免空 气进入制冷系统，蒸发温度要低。 3）在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高，以免引起消耗功的增大。,p-V-T数据为制冷剂的选择奠定了坚实的基础。,27,2.2 状态方程（EOS）,2.2.1 理想气体的状态方程 2.2.2 气体的非理想性 2.2.3 真实气体的状态方程 2.2.3.1 van der Waals范德华状态方程 2.2.3.2 Redlich-Kwong状态方程 2.2.3.3 Peng-Robinson状态方程 2.2.3.4 Virial（维里）状态方程 2.2.4 状态方程的选用,28,热力学最基本性质有两大类,但存在问题： 1）有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T行为 2）离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的p-V-T和H, U, S, G数据。,p, V, T, Cp, x（物质）,U, H, S, G(能量）,易测,难测,从容易获得的物性数据（ p, V, T, Cp, x)来推算较难测定的数据（H, U, S, G),如何解决？,怎么办?,29,解决办法 只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。这就是状态方程 Equation of State (EOS)的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验室数据之外信息和其他物性数据不可缺少的模型。 流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS+Cpid所有的热力学性质 什么是状态方程EOS？ f (p,V,T) = 0 状态方程 Equation of State(EOS),30,目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。 建立EOS的方法：以理论法为主、以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 本章主要介绍各种EOS的特点和应用范围。,31,理想气体状态方程： pV=nRT; 当nmol， pV=RT ；Z=pV/RT=1 理想气体： 分子间的相互作用力可忽略不计； 气体分子本身的体积可忽略不计。 理想气体EOS是f (p, V, T) = 0 中最简单的一种形式。,2.2.1 理想气体的状态方程,对1摩尔物质 f (p,V, T)=0 对n摩尔物质 f (p, V, T , n )=0,32,研究理想气体的实际意义 在较低压力或较高温度下可用理想气体方程进行计算。 例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。 为真实气体状态方程计算提供初始值。 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都可还原为理想气体方程。,33,理想气体EOS只适合压力非常低的气体，不适合真实气体。,例2-5(1):将1 kmol甲烷压缩储存于容积为0.125 m3,温度为323.16 K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875107 Pa. 解:,误差高达14.67%!,34,真实气体分子有大小、分子之间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。 真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达： 更直观的表达为： a)分子间吸引力促使Z1 c)吸引力和排斥力的平衡使Z=1。 （注意理想气体是特例，既没有吸引力也没有排斥力。）,2.2.2 气体的非理想性,35,2.2.3 真实气体的状态方程,真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了： van der Waals（ vdW范德华）状态方程 Redlich-Kwong（RK）状态方程 Soave- Redlich-Kwong（SRK)状态方程 Peng-Robinson（PR）状态方程 Virial（维里）状态方程,立 方 型方程,多参数高次型,36,理想气体pV=RT p=RT/V,vdW的EOS的优点： -1873年范德华，在其著名的论文“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。 1910年曾获诺贝尔奖。 -是第一个同时能计算汽、液两相和临界点的方程。,(1)体积修正项 b是有效分子体积为斥力参数,(2)分子间力的修正项a为引力参数。,1、 van der Waals(vdW) EOS-范德华方程,37,1）范德华方程常数a、b的确定,对于Van der Waals方程,应用临界条件，即,把van der Waals方程代入上述条件，即可得,（2）,临界等温线在C点的斜率等于零,临界等温线在C点的曲率等于零,（1）,38,联立求解方程（3）和（4）,得,(5),（6）,将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得,vdW常数常用形式,将（6）式与（5）联立，即得,由于Vc的实验值误差大，a、b要用pc, Tc来表示,（7）,39,Zc值是状态方程优劣的标志之一,状态方程的Zc值 对任何气体，范德华方程给出一个固定的Zc值，即Zc=0.375，但大多数流体的Zc在0.230.29范围内变化； Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！,40,1、vdW EOS的缺点 两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的p-V-T关系。 实际应用少。 2、vdW EOS的改进 改进形式为Redlich-Kwong( RK )；Soave RK (SRK ) ；Peng-Robinson (PR )状态方程 但改进形式均以vdW状态方程为基础,vdW首次提出分子引力、斥力、分子体积对p-V-T的影响的推理,41,改变了方程的引力项patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算p-V-T的准确性； RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。,(8),2.Redlich-Kwong（RK） EOS,vdW方程,42,RK方程常数的获取,用同于vdW方程的方法得到常数a, b值， 即临界等温线在临界点的条件得到：,(9),(10),43,RK方程的特点,Zc=1/3=0.333 ，RK方程计算气相