氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 一、 前言一、 前言 1.1 意义意义 平衡常数在化学中有着十分重要的地位，从平衡常数的大小，可确定在该温度下可逆 反应中的正反应可能达到的程度。平衡常数不仅在分析化学和物理化学中有重要的理论意 义，而且在化学工艺中一项重要的数据，可用以通过计算来确定生产条件。掌握平衡常数 的测量方法也是化学工作者必须拥有的一项基本技能。 1.2 前期工作前期工作 平衡常数作为一个与化工生产具有密切联系的化学概念，从很早以前，科学家便已开 始认识到相关现象并对其进行研究。 从 19 世纪 50-60 年代开始，热力学的基本规律已明确起来，但是一些热力学概念还比 较模糊，数字处理很烦琐，不能用来解决稍微复杂一点的问题，例如化学反应的方向问 题。当时，大多数化学家正致力于有机化学的研究，也有一些人试图解决化学反应的方向 问题。比如丹麦人汤姆森（Thomson）和贝特洛（Berthelot）试图从化学反应的热效应来 解释化学反应的方向性（也是氧弹量热学的创始人） 。他们认为，反应热是反应物化学亲合 力的量度，每个简单或复杂的纯化学性的作用，都伴随着热量的产生。M.贝特洛更为明确 地阐述了与这相同的观点，并称之为“最大功原理” ，史称“汤姆森-贝特洛原理” （Thomsen-Berthelot principle） 。他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化，向着产生 释放出最大能量的物质的方向进行。他认为有以下关系： 可见他此时已经意识到了化学反应的可逆性。虽然这时他发现了一些吸热反应也可以 自发地进行，但他却主观地假定其中伴有放热的物理过程。30 年代，他对其进行了修正， 将“最大功原理”的应用范围限制在固体间的反应上，并提出了实际上是“自由焓”的化 学热的概念。 19 世纪 50 年代，挪威科学家古德贝格（Guldberg）和瓦格（Waage）在贝特洛研究成 果的基础上提出了质量作用定律（law of mass action） ： 其中 A、B、S 和 T 都是有效质量，k+和 k是速率常数。如果正负反应速率相等，则 有： 若正负反应的比例仍是一个常数，则可以得到： 这就是化学反应平衡常数的雏形。但这个平衡常数其实只对基元反应适用，对很多反 应不适用（比如 SN1反应） 。 19 世纪 60-80 年代，霍斯特曼（Horstmann） 、勒夏特列（Le Chatelier）和范霍夫 （Vant Hoff）在这一方面也做了一定的贡献。首先，霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中 发现，在热分解反应中，其分解压力和温度有一定的关系，符合克劳修斯-克拉佩龙方程 （ClausiusClapeyron relation） ： dPQ dtT VV 其中Q代表分解热，V、V代表分解前后的总体积。 于是范霍夫依据上述方程式导出的下式： ln Q KC RT 此式可应用于任何反应过程，其中Q代表体系的吸收的热（即升华热） 。范霍夫称上 式为动态平衡原理，史称“范霍夫方程”（van t Hoff equation） ，并对它加以解释，他 说，在物质的两种不同状态之间的任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系的平 衡方向移动。或表示为以下形式： 1874 年和 1879 年，穆迪埃（Mudiay）和罗宾（Robin）也分别提出了这样的原理。穆 迪埃提出，压力的增加，有利于体积相应减少的反应发生。 在这之后的 1884 年勒夏特列又进一步普遍地阐释了这一原理，称为勒夏特列原理（Le Chateliers principle） 。他说，处于化学平衡中的任何体系，由于平衡中的多个因素中的一个 因素的变动，在一个方向上会导致一种转化，如果这种转化是惟一的，那么将会引起一种 和该因素变动符号相反的变化。 然而，在这一方面做出突出贡献的是吉布斯（Gibbs） ，他在热力化学发展史上的地位 极其重要。吉布斯在势力化学上的贡献可以归纳 4 个方面。第一，在克劳修斯等人建立的 第二定律的基础上，吉布斯引出了平衡的判断依据，并将熵的判断依据正确地限制在孤立 体系的范围内。使一般实际问题有了进行普遍处理的可能。第二，用内能、熵、体积代替 温度、压力、体积作为变量对体系状态进行描述。并指出汤姆森用温度、压力和体积对体 系体状态进行描述是不完全的。他倡导了当时的科学家们不熟悉的状态方程，并且在内 能、熵和体积的三维坐标图中，给出了完全描述体系全部热力学性质的曲面。第三，吉布 斯在热力学中引入了“浓度”这一变量，并将明确了成分的浓度对内能的导数定义为“热 力学势” 。这样，就使热力学可用于处理多组分的多相体系，化学平衡的问题也就有了处理 的条件。第四，他进一步讨论了体系在电、磁和表面的影响下的平衡问题。并且，他导出 了被认是热力学中最简单、最本质也是最抽象的热力学关系，即相律，在，而平衡状态就 是相律所表明的自由度为零的那种状态。 吉布斯对平衡的研究成果主要发表在他的三篇文章之中。1873 年，他先后将前两篇发 表在康涅狄格州学院的学报上12，讨论单一的化学物质体系，引入了反应吉布斯自由能， 讨论了吉布斯自由能与反应平衡常数的关系。 1878 年他发表了第三篇文章关于复相物质的平衡3，这篇文章对多组分复相体系 进行了讨论。由于热力学势的引入，只要将单组分体系状态方程稍加变化，便可以对多组 分体系的问题进行处理了。 对于吉布斯的工作，勒夏特列认为这是一个新领域的开辟，其重要性可以与质量守恒 定律相提并论。然而，吉布斯的三篇文章发表之后，其重大意义并未被多数科学家们所认 识到，直到 1891 年才被奥斯特瓦德译成德文，1899 年勒夏特列译成法文出版之后，情况 顿然改变。在吉布斯之后，热力学仍然只能处理理想状态的体系。这时，美国人路易斯分 别于 1901 年和 1907 年发表文章，分别针对气体和溶液提出了“逸度”4与“活度”5的概 念。路易斯谈到“逃逸趋势”这一概念，指出一些热力学量，如温度、压力、浓度、热力 学势等都是逃逸趋势量度的标度。 路易斯所提出的逸度与活度的概念，使吉布斯的理论得到了有益的补充和发展，从而 使人们有可能将理想体系的偏差进行统一，使实际体系在形式上具有了与理想体系完全相 同的热力学关系式。 于是平衡常数的框架正式形成：。 式中A是 A 的浓度，其指数为化学计量系数。它取决于各组分离子强度、温度和压 力。同样地，对于气体来说，Kp取决于组分的压力。 随之，也出现了很多测定平衡常数的方法。中级化学实验可以分类为物理法和化学 法。物理法是通过测定系统的折射率、电导率、颜色、光的吸收、色谱定量图谱及压力或 容积的改变等物理性质而求出平衡系统的组成，其优点是不干扰平衡态。化学法是利用化 学分析的方法测定平衡系统中各物质的浓度，但加入试剂往往会扰乱平衡，因此需要采用 冻结法。一般我们采用物理法的为多，本实验即采用物理法（等压法）测定氨基甲酸铵分 解反应的平衡常数。 二、 实验原理二、 实验原理6 氨基甲酸铵是是合成尿素的中间产物，白色固体，不稳定，加热易发生如下的分解反 应： 24322NH COONHsNHgCO g 该反应是可逆的多相反应。若将气体看成理想气体，并不将分解产物从系统中移走， 则很容易达到平衡，标准平衡常数 K可表示为： 系统的总压等于 NH3和 CO2的分压之和，从化学反应计量方程式可知：CO2分压占总 压的 1/3，代入上式，可得： 系统在一定的温度下达到平衡，压力总是一定的，称为 NH2COONH4的分解压力。测量 其总压 p总即可计算出标准平衡常数 K。 温度对平衡常数的影响： 在温度变化范围不大时，取 r m H 为常数的近似，得 故可以lnK对 1/T 作图，应为一条直线，从斜率可求得 r m H 。 反应的标准摩尔吉布斯函数变化 r m G 与标准平衡常数 K的关系为： 用标准摩尔热效应和标准摩尔吉布斯函数变 r m S 可近似地计算该温度下的标准熵变 如下式： 因此，由实验测出一定温度范围内不同温度 T 时氨基甲酸铵的分解压力（即平衡总 压），可分别求出标准平衡常 K及标准摩尔热效应 r m H 、标准摩尔吉布斯函数变化 r m G 及标准摩尔熵变 r m S 。 32 2 NHCOpp K pp 2 3 214 3327 ppp K ppp 总总总 2 lnr m HdK dTRT ln r m H KC RT lnr m GRTK / rrr mmm SHGT 等压法测氨基甲酸铵分解装置如图 1。等压计中的封闭液通常选用邻苯二甲酸二壬 酯、硅油或石蜡油等蒸气压小且不与系统中任何物质发生化学作用的液体，本实验使用的 是硅油。若它与 U 形汞压力计连用时，由于硅油的密度与汞的密度相差悬殊，故等压计中 两液面若有微小的高度差，则可忽略不计。本实验中采用数字式低真空测压仪测定系统总 压。 图 1 等压法测定氨基甲酸铵分解平衡常数实验装置示意图 三、 材料与方法三、 材料与方法 3.1 所用实验仪器及型号所用实验仪器及型号 本次实验中使用的主要仪器有：等压法测定氨基甲酸铵分解平衡常数实验装置（带真 空泵） 、DPC-2C 型数字低真空测压仪、XTTG-7 型微机智能温度控制系统和福廷式气压计。 3.2 实验所用试剂实验所用试剂 氨基甲酸铵（自制） 、硅油。 3.3 简要实验步骤简要实验步骤 1、 检漏。检漏。 检查活塞和气路，开启真空泵，抽气至系统达到一定真空度，关闭活塞停止抽气。观 察数字式压力测量仪的读数，判断是否漏气，如果在数分钟内压力计读数基本不变，表明 系统不漏气。若有漏气，则应从泵至系统分段检查，并用真空油脂封住漏口，直至不漏气 为止，才可进行下一步实验。 2、 装样品。装样品。 放空气于系统中，取下小球泡。用特制的小漏斗将氨基甲酸铵粉末装入另一只盛样小 球泡中，乳胶管连接小球泡和等压计，并用金属丝扎紧乳胶管两端。 （实验中已装好） 3、 测量。测量。 打开恒温水浴开关，设定温度为 25。打开真空泵，将系统中的空气排出，约 15min，关闭旋塞，停止抽气。缓慢开启旋塞接通毛细管，小心地将空气逐渐放入系统， 直至等压计 U 形管两臂硅油齐平，立即关闭旋塞，观察硅油面，反复多次地重复放气操 作，直至 10min 内硅油面齐平不变，即可读数。 4、 重复测量。重复测量。 使系统与真空泵相连，在开泵 1-2min 后，再打开旋塞。继续排气，约 10min 后，如上 操作重新测定氨基甲酸铵分解压力。如两次测定结果压力差小于 200Pa，可进行下一步实 验。 5、 升温测量。升温测量。 调节恒温槽的温度为 30，在升温过程中逐渐从毛细管缓慢放入空气，使分解的气体 不致于通过硅油鼓泡。恒温 10min。最后至 U 形管两臂硅油面齐平且保持 10min 不变，即 可读取测压仪读数及恒温槽温度。同法测定 35、40、45及 50时氨基甲酸铵的分 解压。 6、 复原。实验完毕后，将空气慢慢放入系统，使系统解除真空。关闭测压仪。 四、 实验结果四、 实验结果 4.1 大气压的测定结果大气压的测定结果 我们使用福廷式气压计读出实验室环境的压强与温度，并对压强的数值进行校正（校 正过程见附录 1） ，列于表 1 中。 气温/ 大气压强/hPa（原始数据） 大气压强校正值/kPa 22.1 1014.8 100.99 表 1 实验室环境的压强温度及校正结果 4.2 分解压的测定结果分解压的测定结果 实验中，我们使用数字低真空测压仪测定系统内部压强与大气压强之差，并记录相应 的温度。系统的压强-温度关系及相关r m G 及