,第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩,第二节 原子磁矩,第三节 稀土及过渡元素的有效玻尔磁子,第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）,第五节 朗之万顺磁性理论,返回,结束放映,第二章 原子的磁性及物质的顺磁性,第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩,物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物质磁性的基础。 原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩） 原子的磁矩。 即：,说明：电子轨道运动产生的磁矩与角动量在数值上成正比，方向相反。,由量子力学知：轨道角动量,其中l0，1，2n-1 ，,一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生）,角量子数 l0，1，2n-1 （n个取值） 磁量子数 ml0、 1、 2、 3 l （2l+1个取值） 在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分别占了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总角动量等于零，所以计算原子的轨道磁矩时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子这些壳层称为磁性电子壳层。,对于多电子系统：,二、电子自旋磁矩 实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个B，取正或取负。,总自旋磁矩在外场方向的分量为：,计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。 电子总磁矩可写为：,第二节 原子磁矩,由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动量联系的。 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：,总角量子数：J=L+S, L+S-1, |L-S|。 原子总角动量在外场方向的分量：,总磁量子数：mJ =J,J-1,-J 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动。故L与S也绕PJ进动。,L与S在垂直于PJ方向的分量(L)与(S)在一个进动周期中平均值为零。 原子的有效磁矩等于L与S 平行于PJ的分量和，即：,注：1、兰德因子gJ的物理意义： 当L=0时，J=S，gJ=2, 均来源 于自旋运动。 当S=0时, J=L，gJ=1， 均来源于轨 道运动。 当1gJ2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同 贡献。 gJ反映了在原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁 矩贡献的大小。,2、原子磁矩J 在磁场中的取向是量子化的; J在H方向的分量为：,原子总磁量子数：mJ =J,J-1,-J，（2J1个取值） 当mJ取最大值J 时， J在H方向最大分量为：,原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。 3、原子中电子的结合大体分三类： LS耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用li L，si S , JS+L 发生与原子序数较小的原子中（Z32）。,jj耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较强，(li+si) ji，ji J ，Z82 LS+jj耦合： 32Z82 无论那种耦合， 均成立。 4、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等于孤立原子的磁矩。这说明原子组成物质后，原子之间的相互作用引起了磁矩的变化。因此计算宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起的变化。 5、决定多电子原子基态的量子数L、S与J，可依照Hunds Rule计算如下: 在Pauli原则允许下，S取最大值，S= ms 总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值， L= ml 次壳层未半满时， J=|L-S|； 次壳层半满或超过半满时，JLS,第三节 稀土及过渡元素的有效波尔磁子,一、稀土离子的顺磁性 1、稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2 最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电子数的不同导致稀土元素磁性不同。 2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序数的增加而逐渐缩小。 3、稀土离子的有效波尔磁子,因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。 Sm3与Eu3+除外，原因是他们不能满足hvkBT。 二、过渡族元素离子的顺磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族） 1、结构特征： 过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。） 2、有效玻尔磁子 即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。,过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结，因而不考虑L 孤立Fe原子的基态（6.7 B)与大块铁中的铁原子(2.2 B)磁矩不一样。 物质中： Fe3的基态磁矩为5 B Mn2 5 B Cr2 4B Ni2 2 B Co2 3 B Fe2 4 B （有几个未成对电子，就有几个B）,第四节 轨道角动量的冻结 （晶体场效应）,晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。 晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场晶体场。,晶体中的晶体场效应 a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨 道角动量的取向处于被冻结状态。 b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自 旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自 旋轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单 离子的磁各向异性。,一、晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与LS 耦合作用，晶体系统的哈密顿量为：,等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用。,采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程：,弱晶场,与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此 中等晶场,、,仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此 强晶场,不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。 讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：,R(r)为归一化的径向波函数,选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数：,其对应的电子轨道波函数形态为：P73 Fig28 使3d电子的简并能级分裂的方法： 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（ u JH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。,2. 将3d电子置于晶场中,由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为1 2。,3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道地简并被解除，使电子占有的能级变得更低杨特勒效应（Jahn-Teller Effection）。 例如： Cu2(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3 考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）导致Cu2原子核内正电荷在xy轴方向所受屏蔽较小从而Cu2原子核吸引位于xy轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱 Cu2+周围点阵发生畸变，其近邻离子所构成的,八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若将d10去掉一个dz2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畴变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。晶场畸变后Cu2+能量降低了产生畸变的原因（杨特勒效应的机理。）,二、轨道角动量的冻结 由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值 L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量。 当Lz的平均值为零，即 时，就称为轨道角动量的冻结。 一个态的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz) ，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。 （单态简并度为1（简并度由2l+1决定)简并度解除2l+1=1。所以l=0时为单态。） 离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。,第五节 朗之万顺磁性理论,顺磁性出现与下列物质中： 具有奇数个电子的原子、分子。此时系统总自旋不为零。 具有未充满电子壳层的自由原子或离子。如：各过渡元素、稀土元素与錒系元素 少数含偶数个电子的化合物，包括O2与有机双基团。 元素周期表中第VIII族三联组本身以及之前诸元素的所有金属。 现在，我们只考虑2）中所说的物质。,一、Langevine顺磁性 理论的基本概念：设顺磁性物质的原子或分子的固有磁矩为 。顺磁性物质的原子间无相互作用（类似于稀薄气体状态），在无外场时各原子磁矩在平衡状态下呈现出混乱分布，总磁矩为零，当施加外磁场时，各原子磁矩趋向于H方向。 每个磁矩在H中的磁位能：,若单位体积中有N个原子，受H作用后， 相对于H的角度分布服从Boltzman统计分布。系统的状态配分函数：,两种情况： 1、高温时：,2、低温时：,说明低温下，只要H足够强，原子磁矩将沿H方向排列。,Langevine顺磁性理论所描述的磁化规律:,M/M0,二、Langevine函数的修正布里渊函数 按量子力学原理，原子磁矩在空间取向是量子化或不连续的。由前面的讨论知：,对于高温（或弱场）情况：,结果与经典理论一致.,对于低温（或高H)情况：,此外,可证明:若 ，即原子磁矩取向任意，,思考题,1.简述晶体场理论的基本物理思想。 2.何谓“杨特勒效应”及其产生机制。 3.设过渡族的3d态，稀土金属的4f态各有8个电子，求： 各孤立原子的原子磁矩； 这两类物质中离子磁矩各为多少？ 4.计算:Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、 Ti4+、 Zn2+等离子在物质中的磁矩。,