作业：1，2，16，18，28，29 阅读：A. 9.1 9.2,二、 平衡常数的导出 (Derivation of equilibrium constant),对反应系统的任意状态,若eq.,(),记作,(aB为aB eq),其中,或,K：Standard eq. const. (T一定时， K值不变),三、化学反应的方向,对反应系统的任意状态，据（*）式,对B(g), FB=0; 对B(l)和B(s), FB0,isothermal equation of reaction, J：反应的活度积，, 反应方向的判断：,spontaneous,cant proceed forward,eq.,72 标准Gibbs函数变 (Standard Gibbs function change of reaction),1.,: 查手册,: 查,，多用,2.,3. 电化学方法,73 关于 K的讨论 (Discussion about K),一、 K的意义 (The meaning of equilibrium const.),气体：FB = 0,液体或固体： FB0,意义：K = Jeq，是平衡位置的标志,二、影响 K的因素 (Effect factors of K),1、温度：,Gibbs-Helmholtz formula, 对吸热反应，,T K ,对放热反应，,T K ,若,K 几乎不受T影响, 如果,2、方程式写法：,例,3H2+N2 = 2NH3 K1,6H2+2N2 = 4NH3 K2,K2 =(K1)2,3、标准状态的选择：(以下专门讨论),三、 K的具体形式 (Specific forms of K),对任意反应：,1. 对气相反应：,(1) 对理想气体反应：fB = pB,(2) 对实际气体反应：,2. 对液相反应：,(1) 理想溶液反应：aB = xB,(2) 对理想稀薄溶液反应：,aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/c,(2) 对非理想溶液反应：,3. 复相反应：若s, l为纯物质，g 为理想气体, 固态物质的标准状态为：T, p下的纯固态物质, aB = 1,同理，纯液态物质的活度 aB = 1,因此,即,四、 K的求取 (How to find K),1. 实验：,测平衡组成,2. 由定义：,先求,作业：36，37 阅读：A. 9.1 9.2,74 平衡计算 (Equilibrium calculation),自学要求：,什么是分解压？它有什么用途？ 什么叫平衡转化率？ 如何计算同时平衡？,一、平衡常数的统计表达式,(Statistical expression of equilibrium constant),思路：,对理想气体：,若理想气体B(T, p)，则,对理想气体反应,（据rGm的意义）,(对一个指定反应rUm(0K)为常数),即,( qeg0e=1，而核运动不考虑), 由分子性质直接计算K十分繁琐,例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g),二、自由能函数及计算K的表册方法 (Free energy function and table-handbook method of calculating K),1. 自由能函数,理想气体B(T, p)，则, 自由能函数 f(T), f(T)值可由分子性质算出，将计算结果列成表格。附录六列出了一些物质在几个T时的自由能函数值。,2. 表册法计算K,其中,为反应的自由能函数变，可查表,例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g),三、rUm(0K)的计算方法,不论用哪种方法计算K ，均要先求rUm(0K)。求rUm(0K)有三种方法：,查手册,查反应热（即生成焓）和热容量热法,查分子光谱离解能光谱离解能法,查反应热和热焓函数热焓函数法,1、量热法,对理想气体反应，,若T=0K，,又,rCp,m：查Cp,m,2、光谱离解能法,分子光谱离解能：,1个分子（基态）,游离原子（基态）, ,定义：D ，dissociation energy,D值可查光谱数据手册, 对任意反应,3、热焓函数法,热焓函数： Heat enthalpy function,若理想气体B(T,p)，则, 热焓函数f(T), f(T)可由分子性质求得。一些物质在298K时的热焓函数列于附录六。,（反应的热焓函数变）,其中rHm(T)：查fHm，一般查fHm(298K),：查298K时各物质的热焓函数,76 各种因素对化学平衡的影响 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts),一、平衡移动问题的共性 (Common character of shifting),初态,平衡状态1,平衡状态2,新状态,改变F,移动,末态, 0，F对平衡无影响, 0，平衡左移, 0，平衡右移,因此，判断平衡是否移动或如何移动，关键是确定“新状态”并计算此时的rGm 。(即平衡移动问题实质是反应方向问题),二、温度、压力、浓度、惰性气体对平衡的具体影响 (Effects of T, p, c and inert gas on eq.),自学,作业：1，2，6，17， 阅读：AI 25.1 (AII26.1),电化学：物理化学的一个重要分支,内容：化学反应电现象。既包括热力学问题，也包括动力学问题。,用途：,化学能,电能,所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。,第八章 电解质溶液 Chapter 8 Solution of Electrolytes,81 电解质溶液的导电机理和Faraday定律,一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction for electrolyte solution),金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导电机理不同,例如，电解CuCl2溶液, 离子电迁移(物理变化), 电极反应(化学变化),Pt电极：2Cl-Cl2+2e-,Cu电极：Cu2+2e- Cu,总结果相当于：,re,ox,电极命名法,按电位高低：电位高正极，电位低负极,按反应性质：氧化阳极，还原阴极,Pt阳,Cu阴,Cl- Cu2+,二、物质的量的基本单元,nN/L，其中N为基本单元的个数，所以n值与基本单元有关。例如18g水，可表示为：,n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等,在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。, 离子Mz+ ：用 描述离子的物质的量，,离子Az- ：用 描述离子的物质的量，,例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) ,例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) ,这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.0231023e。, 电解质, 用,描述电解质的物质的量,例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4) ， n(1/3AlCl3) ,这样做的好处是：,(1) 1mol任何电解质全电离均产生6.0231023e的正电荷和负电荷；,(2) 同一溶液中，电解质全电离时,例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42-, 参与氧化还原反应的物质M：,以 描述物质M的物质的量,例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu，则用n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示。,总结：1mol的任何物质(离子、电解质或其他物质)，均涉及6.0231023e 96500C的电量。可见，对任意两个电极1和2，若起反应时 n1=n2 Q1=Q2,三、Faraday电解定律,1833年，大量实验发现 Q n，即,Faradays Law, F：Faradays const.,F = Le 96500 C.mol-1, 对串连电解池组(共k个电极)，则,n1 = n2 = n3 = nk, 适用于电池。,(Faradays Law for Electrolysis),82 离子的电迁移 (Electric migration of ions),一、离子的电迁移率 Mobility,则 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性),1. 定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则,B = f(E),B E,写作 B = uBE, uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1。,单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。, uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性参数(与c，D本性有关 )， uB 值应具体测量。,2. B的测量：自学。据定义，设法测B和E,3. 离子的极限电迁移率：,无限稀薄溶液及其特点：,定义：c0，其性质通过外推得到。,特点： 离子间无静电作用；, 强弱电解质无区别。,uB是离子的特性参数：,在一定T，p下， uBf(B本性)， uB (298K)可查手册,二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions),电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型),例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电量，即 Q496500C，其中u+ 3u-。若设通电前阳极区，阴极区和中间区均含有5mol 则,由此例可以看出：, 通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区 浓度改变。, 对任意离子B，nB(迁移) nB(电极反应),例：n+(迁移)=3mol， n+(阴极反应)=4mol,n-(迁移)=1mol， n-(阳极反应)=4mol, 溶液的导电任务由正负离子共同分担。,Q496500C,Q+396500C,Q-196500C,定义：,例：t+=0.75, t-=0.25,意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。,特点：, tB不是B本身的性质，其值只能实验测定。, 两电极区电解质的变化与离子电迁移的关系,例：阳极区 电解质 523mol,由该电极区迁出离子(正离子)3mol,阴极区 电解质 541mol,由该电极区迁出离子(负离子)1mol,对任意电极区,n(电解质)n(离子迁出),n(电解质)n(离子迁入),实质：物质守恒和溶液电中性。,三、迁移数的测定 (Measurement of transport numbers),大量测定结果表明：在KCl水溶液中，t(K+) t(Cl-) 0.5且随浓度变化很小。 u(K+) u(Cl-) 。,测量方法,界面移动法（自学）,Hittorf方法,电动势法 （以后讨论）,Hittorf方法测tB,装置:,原理：,其中 Q：用电量计测,nB(迁移):与某个电极区电解质物质的量,的变化相等,作业：9，16，11； AI25.2 25.17 (AII 26.2 26.17) 阅读： AI25.1 Appendix 25A (AII 26.1 Appendix),83 电解质溶液的导电能力 (Conductibility of electrolyte solution),一、电导和电导率 (Conductance an