上机练习讲解上机练习讲解 杂化泛函计算杂化泛函计算 2 + Local density + Density gradient + Inexplicit occupied orbital information + Explicit occupied orbital information Perdew： PRL 2003 JCP 2005 Jacobi之梯之梯 Hartree-Fock理论包含精确的交换作用能（从KS轨道得到 的HF交换被特别称为精确交换）。因此，在DFT中混合部分 精确交换可能有助于提高精度（Jacobi之梯的第四阶）。但 是，必须注意到直接将精确交换作为交换泛函的效果并不好， 因为局域的关联部分需要一个误差抵消。最简单的杂化泛函 可以写成： 3 杂化泛函杂化泛函 4 B3LYP 适用于分子体系适用于分子体系 The standard hybrid functional for molecules after Becke, Lee, Yang & Parr47, Vosko, Wilk & Nusair, Stephens, Devlin, Chabalowski & Frisch 常用杂化泛函常用杂化泛函 5 PBE0 25%的的HF，75%的的DFT，适用于固体体系，适用于固体体系 The standard hybrid functional for solids developed by Ernzerhof & Scuseria and Adamo & Barone HSE06 The hybrid functional developed by Heyd, Scuseria & Ernzerhof. PBE0基础上考虑了屏蔽库伦效应，适用于固体体系，尤其带隙计算基础上考虑了屏蔽库伦效应，适用于固体体系，尤其带隙计算 HSE06具有很好的收敛性。目前使用最为广泛。具有很好的收敛性。目前使用最为广泛。 常用杂化泛函常用杂化泛函 半导体材料半导体材料GGA-PBE与与 HSE06泛函计算对比研究泛函计算对比研究 6 禁带宽度是半导体十分重要的电子性质。 众所周知，普通的LDA和GGA方法计算带隙存在问题，一 般低估1-2个电子伏特。解决的办法则是采用杂化泛函HSE 给出更为准确的禁带宽度。 7 半导体半导体 PBEHSE06实验值实验值 Si0.63eV1.20eV1.12eV ZnS1.90eV3.28eV3.68eV TiO2(anatase)1.80eV3.20eV3.20eV 8 杂化泛函相关参数杂化泛函相关参数 LHFCALC = .TRUE. *采用杂化泛函计算采用杂化泛函计算 HFSCREEN = 0.2 *0.2代表代表HSE06，0.3代表代表HSE03 PREC = Accurate *用杂化计算，精度要高用杂化计算，精度要高 LMAXFOCK = 4 *s/p轨道或过渡金属选轨道或过渡金属选4；f轨道需要选轨道需要选6 ALGO = Damped *杂化计算时，采用杂化计算时，采用Normal自洽很难收敛，自洽很难收敛，Damped更容易收敛更容易收敛 TIME = 0.4 *杂化计算时，利于收敛杂化计算时，利于收敛 9 杂化泛函计算步骤杂化泛函计算步骤 态密度、能带结构建议：态密度、能带结构建议： 1. 结构优化（结构优化（PBE） 2. 静态自洽静态自洽scf计算（计算（PBE） *保留波函数和电荷密度保留波函数和电荷密度 3. 静态自洽静态自洽scf计算（计算（HSE06） *采用第采用第2步得到的波函数，加快收敛速度步得到的波函数，加快收敛速度 *保留波函数和电荷密度保留波函数和电荷密度 4. 非自洽计算（非自洽计算（HSE06） *采用第采用第3步得到的波函数和电荷密度步得到的波函数和电荷密度 10 算例算例Si Si应用领域：应用领域： 太阳能电池 电子元器件 半导体 。 禁带宽度：禁带宽度： 实验值为1.20eV 11 3. 静态自洽静态自洽scf（HSE06） 创建创建HSE-scf文件夹：文件夹： cp -r Si-scf Si-HSE-scf 修改输入文件：修改输入文件： INCAR（如右修改）（如右修改） KPOINTS（不变）（不变） POTCAR（不变）（不变） POSCAR（不变）（不变） 算例算例Si SYSTEM = Si ISTART = 1 ICHARG = 0 PREC=Normal LREAL = .F. IBRION = -1 ISIF=2 NSW = 0 POTIM = 0.5 EDIFFG =-0.05 ENCUT = 320 eV NELM = 60 EDIFF = 0.1E-04 LCHARG = .T. LWAVE = .T. ISMEAR = -5 SIGMA = 0.2 ALGO = Damped LHFCALC = .TRUE. HFSCREEN = 0.2 TIME = 0.4 LMAXFOCK = 4 12 4. 非自洽计算（非自洽计算（HSE06） 创建创建HSE-scf文件夹：文件夹： cp -r Si-HSE-scf Si-HSE-dos 修改输入文件：修改输入文件： INCAR（如右修改）（如右修改） KPOINTS（不变）（不变） POTCAR（不变）（不变） POSCAR（不变）（不变） 算例算例Si SYSTEM = Si ISTART = 1 ICHARG = 11 PREC=Normal LREAL = .F. IBRION = -1 ISIF=2 NSW = 0 POTIM = 0.5 EDIFFG =-0.05 ENCUT = 320 eV NELM = 60 EDIFF = 0.1E-04 LCHARG = .T. LWAVE = .T. ISMEAR = -5 SIGMA = 0.2 ALGO = Damped LHFCALC = .TRUE. HFSCREEN = 0.2 TIME = 0.4 LMAXFOCK = 4 NBANDS = 10 LORBIT = 10 EMIN = -10 EMAX = 25 NEDOS = 1000 13 结果分析结果分析 PBE： 0.50 eV HSE06： 1.20eV