第五章 芳烃 芳香性,1,芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性:具有苯的结构特点 ，不饱和度高但结构稳定， 芳香烃具有易取代，难加成，难氧化的化学特性。,2,芳烃的分类,芳烃,苯系芳烃,非苯芳烃,奥,3,5.1.1 构造异构,1烃基苯有烃基的异构,2二烃基苯有三种位置异构,3、三取代苯有三种位置异构,5.1 单环芳烃的构造异构和命名,单环芳烃：通式 CnH2n-6 (取代基是烷基),4,5.1.2 命名,命名时一般以苯作为母体, 烷基作为取代基，并用阿拉伯数字表明其相 对位置，也可以用邻（O-), 间（m- )和对（p-）来表示,5,二苯基乙烯,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,b. 若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基,6,芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：,二、 芳基：Ar,7,5.2 苯的结构,5.2.1. 苯的Kekle结构式,1825年 法拉第发现了苯。1857年 凯库勒提出碳四价。1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年 提出摆动双键学说。,凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实），提出了苯的环状构造式。,平面六边形结构， 键角120o，等键长,8,有三个双键，为什么不起烯烃的加成反应？邻位二元取代物应有两种，实际上只有一种？,苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 11，可见它具有高度的不饱和性，应该能发生加成反应，结果发现：,这说明：苯环很稳定，6个氢是等同的，6个碳也是等同的,9,1. 价键理论,苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键，分布在环平面的上、下方。苯的电子是离域的，不是固定由那个或那两个碳原子所占有。苯分子中所有碳碳键都完全相同。,共轭效应的结果：,离域共轭大键,(1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长。,(2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kJmol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kJmol-1)，这149.4 kJmol-1即为苯的共轭能。,10,2. 分子轨道理论,苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果，由于电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。,11,3. 共振论,苯分子结构使两个或多个经典结构的共振杂化体,共振结果：苯分子的碳碳键，既不是单键也不是双键，而是介于两者之间的完全相等的六个碳碳键，因此苯的二元取代物只有三种,氢化热：苯分子：208kJ.mol-1, 三倍环己烯：120*3=360kJ.mol-1，这152kJ.mol-1能量差是由于苯环中电子离域所致，称为苯的共振能和离域能。,12,1、sp2杂化，键角1200，六个碳共平面; 2、6个C-C (sp2-sp2); 3、6个C-H (sp2-s) ; 4、1个离域键（6个 C，6个p，6个 e） 电子离域化，极性变小，键长 平均化。,总结：,13,5.3 单环芳烃的物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 与烯烃相似，苯环上有烷基取代时，稳定性增加，烷基越多，稳定性越大，可从芳烃生成热大小（表5-2）看出。,14,5.4.1 苯环上的亲电取代反应,5.4 单环芳烃的化学性质,难氧化, 难加成, 易取代，侧链烃基具有脂肪烃的基本性质,（四化一付反应）,卤化、硝化、磺化、氯甲基化、付氏反应,三种反应：取代、加成、侧链上的反应,15,1、卤化反应,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,16,17,(2) 硝化,若苯环上已有取代基：,注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；,18,（3） 磺化 ：苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺（酸）基 （- SO3H）取代，生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则 主要生成间苯二磺酸。这类反应称磺化反应,当苯环上已存在甲基时，苯环活化，反应位置在邻、对位温度高，对位异构体为主,磺化反应和磺酸水解反应是一对可逆反应。在有机合成上有重要用途,苯环上已有一个SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上m-,19,有机合成中可利用此反应“占位”：,例1：由甲苯制备邻硝基甲苯,例2：由苯酚制备邻溴苯酚,20,（4） Friedel-Crafts反应：在无水氯化铝等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酸酐等作用， 环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应， 分别称烷基化和酰基化反应，统称 Friedel-Crafts反应,常用的催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼和硫酸等，其中以无水氯化铝的活性最高。,常用的烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇，其中，RF RCl RBr RI；当卤原子相同时，叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷。,常用的酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸等，其酰化能力的强弱次序是：酰卤 酸酐 酸,21,付氏烷基化反应的特点及问题：, 多元取代,这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。, 异构化,22,(ii) 酰基化反应,酸酐( )也可做为酰基化试剂。,酰基化反应不异构化、不多元取代。,23,讨 论：,a. 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：,所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。,例：,苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不 能发生付氏反应。,24,例,子,：,由,苯,合,成,25,26,烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。苯环上连有强吸电子基团或-NH2、-NR2时，反应不能发生。,不同之处：a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。,27,(5) 氯甲基化,氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：,28,5.4.2 苯环上亲电取代反应机理,苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！, 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体络合物。络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上； 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。,29,反应势能图（芳烃亲电加成和亲电取代的对比分析）,反应进程,能 量,所以，芳烃发生取代反应要比加成容易的多,30,a. 硝化反应的机理,硝化反应的硝化剂为混酸,NO2+ 是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于NO2+ 离子的生成,31,b. 卤化反应的机理,卤化反应的亲电试剂是 Br+，催化剂FeX3的存在有利于亲电试剂的生成,c. 磺化反应的机理,磺化反应的试剂可能是三氧化硫（SO3 ),32,d. 烷基化反应的机理,烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，当所用烷基化试剂具有三个碳以上的直碳链时，碳正离子易发生重排，得到由于碳正离子重排而生成的异构化产物,33,5.4.3 加成反应,(1) 加氢,(2) 加氯,六六六有七种异构体，其中异构体(18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。,34,6.4.4 氧化反应,2. 芳烃侧链氧化反应,1. 苯环氧化:,35,5.4.2 芳基侧链（烃基）上反应,（1）卤化反应（2）氧化反应,烷基苯的- 卤代反应为自由基反应。,36,苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。,无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,没有- H 的烷基苯很难被氧化。,37,C,H,2,C,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,3,C,H,(,C,H,3,),2,C,(,C,H,3,),3,K,M,n,O,4,O,H,-,C,O,O,K,O,H,-,K,M,n,O,4,C,H,3,X,38,5.5苯环上亲电取代的定位规律5.5.1 取代定位规律 甲苯、硝基苯的硝化：,39,1. 邻对位定位基（第一类定位基）,O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。,这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。,特点：负电荷，孤对电子，饱和键,40,2.间位定位基（第二类定位基）,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等.,这类定位基可以使苯环钝化。,特点：正电荷，不饱和键,41,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,(1) 电子效应 (a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度， 使苯环活化。,甲基是致活基！,甲基:,42,为什么新引入基上o-、p-？ 静态：+C使甲基的o-、p-较负； 动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,43,苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。,由下图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：,44,卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：,静态：+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p-,45,动态：,参与共轭体系的原子都有外层八电子的结构,46,而E+进攻m-时，所形成的C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。, E+进攻-Cl 的o-、p- !,能量图：,47,(b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应,这类定位基的特点是这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如：NO2、COR、COOH 等。它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。,静态：C使硝基的m-相对较负，新引入基团上m-,例：,48,吸电子诱导效应, - 共轭效应,49,5.5.3. 影响定位效应的空间因素,1. 芳环上原有基团的空间效应：,结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。,50,新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。,