1,第五章 芳香族化合物,单环芳烃(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的物理性质 (四) 单环芳烃的化学性质 (五) 苯环上取代反应的定位规则 多环芳烃(一)联苯(二) 稠环芳烃 (三) 非苯芳烃,2,基本概念,芳烃含有苯环等的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：许多有香味的天然产物中都含有苯环(过去) 。环流效应、Hckel 规则、以及特殊的化性(现在)。芳香性易取代，不易加成、氧化，具有特殊的稳定性。芳香族化合物具有芳香性的一大类有机化合物。分类：,3,单环芳烃,构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。,(一) 芳烃的构造异构和命名,4,(2) 命名,命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：,C6H5 苯基(Ph) ； C6H5CH2 苄基 ； Ar 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；,5,(二) 苯的结构,苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角均为120。,价键理论Kekul于1865年对苯的结构提出了一个设想：,它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。,6,(2)杂化轨道理论的解释：,苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键。,大键离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。 处于大键中的电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧, 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。,7,(三) 单环芳烃的物理性质,单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂。一般单环芳烃都比水轻。沸点随相对分子量增高而升高。对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高。(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故)。,8,(四) 单环芳烃的化学性质,三种反应：取代、加成、侧链上的反应 (1)取代反应,9,(甲) 卤化,注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。,三卤化铁促使卤素分子极化而离解.,10,(乙) 硝化,若苯环上已有取代基：,注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；,11,(丙) 磺化,磺化试剂：浓硫酸、SO3、ClSO3H(氯磺酸)等。磺化反应可逆！有机合成中可利用此反应“占位”。,12,(丁) Friedel-Crafts反应,(i) 烷基化反应,常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4 。苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。,13,付氏烷基化反应的特点：, 多元取代,这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。, 异构化,14,(ii) 酰基化反应,酰卤、酸酐( )可做为酰基化试剂。,酰基化反应不异构化、不多元取代。苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。,如果想得到正丙苯：,15,(戊) 氯甲基化,氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：,16,(2) 苯环上亲电取代反应机理,苯的“四化”反应是亲电取代反应.亲电试剂首先进攻！, 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体络合物。(一般常把 络合物这一步略去不写)络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上； 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。,17,(甲) 硝化反应机理,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：,亲电试剂,-络合物,18,(乙) 卤化反应机理,(丙) 磺化反应机理,-络合物,19,(丁) 烷（酰）基化反应机理,亲电试剂,RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4-,+,HCOR,20,(3) 加成反应,(甲) 加氢,(乙) 加氯,六六六有七种异构体，其中异构体(18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。,21,(4) 氧化反应,A. 侧链氧化：,但苯环上有侧链时：,侧链上无H者则不被氧化,22,B. 环的破裂：,C. 脱氢：,23,(五) 苯环上取代反应的定位规则,(1) 两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。这类基团有： O、NR2、NHR、OH、OCH3、NHCOCH3、 OCOR、C6H5、R、H、X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。这类基团有： N+R3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、 COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力从强 弱。,24,(2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释,(甲) 电子效应 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度，使苯环活化。,甲基是致活基！,甲基:,25,苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。,从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：,卤原子,静态:+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p-,26,(b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应,这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。,静态：C使硝基的m-相对较负，E进攻NO2的间位！,例：,27,(乙) 空间效应,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。,28,(3) 二取代苯的定位规则,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。 两个取代基定位方向一致时：,两取代基定位方向不一致时，有两种情况：,29,a). 原有基团是同类时，以强者为主。例：,b) . 原有基团不同类时，以致活优先(不管类有多强，类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：,30,(4) 定位规则在有机合成上的应用,(a). 预测主要产物,31,(b). 选择合理的合成路线,例：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。,o-、p-：先氯化，后硝化：,m-：先硝化，后氯化：,32,多环芳烃分类：,一、联苯类,多环芳烃,三、 非苯芳烃,33,（一）联苯,联苯的结构,应用：联苯胺,多苯代脂烃类,34,( 二) 稠环芳烃,(1) 萘(甲) 萘的结构X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。, 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化.,35,(乙) 萘的性质,物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。,A亲电取代 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘：,36,硝化：,37,磺化：,38,B氧化反应,不同的氧化条件，得不同的氧化产物。,氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：,39,(丙) 萘环上二元取代反应的定位规则,通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。,40,(2) 其它稠环芳烃,除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。,蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：,芳香性：苯萘菲蒽 !,41,(三) 非苯芳烃,芳香性的三个标志： 易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性；氢化热或燃烧热表明其有离域能；核磁共振谱中有环流效应。,苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的大键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。,问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？,答案：不一定!,42,平面结构的环状离域体系，如果其电子数符合休克尔(Hckel)规则，就具有芳香性。,(1) Hckel规则 休克尔(Hckel)规则：具有平面的离域体系的单环化合物，其电子数若为4n+2(n=0，1，2，整数)，就具有芳香性。,为什么符合休克尔(Hckel)规则的单环共轭多烯分子具有芳香性？,分子轨道能级图可说明。,43,当电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基；当电子数为6,10时，符合Hckel规则，p电子全部填满成键轨道，CnHn有芳香性；当电子数为4,8(4n)时，不符合Hckel规则，非键轨道上各有一未成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香性。注意：环辛四烯可稳定存在，这是由于C8H8为非平面结构。,44,(2) 非苯芳烃 芳香性的判断,非苯芳烃符合Hckel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。,(甲) 轮烯 轮烯单环共轭多烯，一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯。,45,(乙) 芳香离子,下列离子都具有平面结构，且电子数符合Hckel规则，具有芳香性：,具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。,