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第七章有机毒物的环境行为和归趋模式,7-1有毒有机物的环境行为,1.优先污染物的概念,2.主要优先污染物的环境行为,溶解性,生物积累性,三致(致癌、致畸、致突变)作用,毒性,7-2归趋模式简介一、几个重要过程,(一)负载过程,(二)形态过程,(三)迁移过程,(四)转化过程,(五)生物积累过程,二、归趋模式概念,归趋模式根据化合物的固有性质参数(如溶解度、蒸气压、辛醇-水分配系数、消关系数、速率常数等)以及水环境的特征参数(如流速、流量、pH值、沉积物浓度、水温、风速、细菌总数、光强等)来预测化合物进入水环境后的时空分布以及迁移转化过程。,(一)有机物消失速率,有机物消失,挥发,生物降解,光降解,水解,R1,R2,R3,R4,RT,如果Ri对环境参数Ei是一级的,对有机物浓度也是一级的,则,速率方程(二级反应),当有机物浓度很低时,,(一级反应),挥发,生物降解,光降解,水解,根据速率的含义,(一级反应半衰期,与浓度无关),(二)吸着的影响,设单位体积水体中颗粒物的浓度为PkgL-1,有机物在颗粒物上的平衡浓度为Csugkg-1,则单位体积水体中有机物在颗粒物上的平衡浓度为Cs/ug L-1 = CsP,设单位体积水体中有机物的平衡浓度为Cw/ ug L-1,分配系数,水体中有机物的总浓度,有机物消失速率:,半衰期,注意:Cs与Cs定义不同,此Kp不同于上述Kp,有机物消失速率:,半衰期,(三)稳态时的浓度,CT,RT,(挥发、生物降解、光降解、水解等),RI,(输入),RD,RT,(挥发、生物降解、光降解、水解等),RO,(输出),消失速率:,总消失速率:,当RI=RL时,水体中有机物的浓度稳态浓度,7-3分配系数一、有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp和标化的分配系数Koc,分配系数:,Cs单位体积水体中有机物在沉积物上的平衡浓度;,Cw单位体积水体中有机物的平衡浓度。,设Xoc为沉积物中的有机碳的质量分数,当沉积物颗粒大小均匀一致时,标化分配系数:,或,当颗粒大小不一致时,经验公式:,式中,,对于憎水有机物,标化分配系数:,(Karichoff公式.1979),辛醇-水分配系数:,对于脂肪烃、芳香烃、芳香酸、多氯联苯以及有机氯、有机磷农药等化合物:,式中,Sw有机物在水中的溶解度(mgL-1) M有机物的分子量,经验公式:,二、生物浓缩因子,7-4挥发速率,挥发作用有机物从溶解相转入气相的过程。,设有机物在溶解相中的浓度为C,则,挥发速率:,式中,kv挥发速率常数; Z水体混合深度; kv混合水体挥发速率常数; p有机物在大气中的分压; KH亨利常数。,当有机物浓度很小时,p0,则,若考虑有机污染物总浓度为CT,则,其中,,式中,w有机物可溶解相分数,一、亨利定律,对于溶解平衡:,液相中浓度/molL-1,气相中分压/Pa,气相中浓度/molm-3,液相中浓度/molm-3,液相中浓度/molm-3,气相中分压/atm,根据理想气体状态方程:,(当patm,Vm3,nmol,TK为单位时,R=8.210-5atmm3 mol- 1 K-1),(293K时),亨利定律有多种表示形式,在不同的表示形式中,由于所使用的物理量的单位的不同,亨利常数的大小单位也不相同。,说明:亨利常数的估算,对于微溶化合物(当摩尔分数0.02时),估算公式:,式中,ps纯化合物的饱和蒸气压(mmHg); Mw化合物的摩尔质量(gmol-1); Sw化合物在水中的溶解度(mgL-1)。,对于微溶化合物,平衡分压:,平衡浓度:,根据亨利定律:,二、挥发作用的双膜理论,理论基础基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力,这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。,气相g,液相l,液膜,气膜,相界面,Ci,pi,Z,设化学物质通过气膜的传质系数为Kg;化学物质通过液膜的传质系数为Kl,气液平衡时:,若界面上不存在化学物质的净积累,则液相的质量通量等于气相的质量通量。在负Z方向上通量:,C,p,若以液相为主时,气相的浓度近似为零(p0),双膜理论公式推导,挥发速率常数:,当KH10-3atmm3mol-1时,Kv Kl ,挥发作用受液膜控制,,当KH10-3atmm3mol-1时,Kv KgKH/RT,挥发作用受气膜控制。,7-5水解速率,水解反应:,可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。,如:,水解作用对环境的影响,改变化合物的毒性,改变化合物的挥发性,改变化合物的生物降解性,水解速率方程,酸性:,碱性:,中性:,二级反应,二级反应,一级反应,水解速率:,一级反应,讨论:,1)pH较小时,以酸性水解为主,2)pH较大时,以碱性水解为主,3)pH适中时,以中性水解为主,速率常数的确定,7-6光解速率概述,光化学反应因吸收外来辐射而发生的化学反应,辐射:,增加,能量,减小,G0或G0,分子热运动,光子能量,受温度影响大,受温度影响小,光解作用反应物分子吸收光能发生分解的过程。,分类,直接光解:,敏化反应:,氧化过程:,(间接光解),一、直接光解,Grothus-Draper定律:只有被分子吸收的光才能有效地引起光化学反应。,1.水环境中光的吸收作用,(1)太阳辐射,能量分布:红外50%;可见40%;紫外9%; 其余(宇宙射线、 射线、X射线、无线电波等)1%。,到达地面的太阳辐射:300800nm,占总能量的40%,(2)水体对光的衰减作用,(3)水体对光的吸收率,朗伯定律:某一波长的单色光通过液层后,光强度的减弱与光强度及液层厚度成正比。,L,I0,It,dl,I,I+dI,I可以看作单位时间单位体积液层上的光强度,单位时间单位体积吸收光的量吸收光的速率,太阳光的强度和光谱分布在地平面上有个稳定分布。,波长/nm,2.5,2.0,1.5,1.0,0.5,0,0 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000,太阳通量/Wm-2nm-1,6000 K照体能量曲线,大气层外太阳辐照曲线,太阳直射时,内平面辐照曲线,太阳辐射光谱,2.光量子产率,对于浓度为C的化合物,设化合物吸收光的速率为Iad 。,光解速率:-dC/dt,直接光解量子产率:,说明:1)液相中,2),对于某一化合物光解速率:,对于有多种化合物的体系,光解速率:,(平均吸收速率),二、敏化作用(间接光解),敏化反应光量子产率:,式中,Ias敏化分子吸收光的速率;,-dC/dt敏化反应速率。,三、光氧化反应,光氧化反应光吸收物(天然或人工)吸收辐射生成光化学氧化剂再与污染物反应使之被氧化的过程。,常见光氧化剂 : RO2、RO、OH、1O2等,反应举例:p116,7-7生物降解速率(略)7-8归趋模式应用举例(略),基本要求,第七章有机毒物的环境行为和归趋模式,1.优先污染物的概念,我国水中优先控制污染物黑名单分为哪几类化合物?,2.归趋模式含义,3.分配系数、标化分配系数、辛醇-水分配系数、生物浓缩因子以及量子产率的概念,4.亨利定律数学表达式,不同的表达式不同的亨利常数。,5.简单公式的推导(数学模式的建立),习题:P124/1、4、7、9,
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