聚合物于锂电池上之应用简介,壹高分子科学简介贰聚合物于锂电池制程上之应用参高分子电解质肆专利及主要制造厂商制程survey伍胶态电池研发近况及未来发展趋势陆综合探讨报告人：Arthur Lee2001/11/30,壹高分子科学简介,一聚合物基本原理聚合体“polymer”一字系衍生自西腊语，有“多项构件组合”, 即poly-多，mer-单体，藉由共价键组合而成高分子量物质之意，又通称高分子or巨分子(macromolecules)。聚合体分子结构:分子主链结构:pending group :,二聚合体结构上之分类,依化学组成分类：均聚合体(Homopolymer)共聚合体(copolymer):Random,Block,Graft,alternating copolymer聚掺合体(polymer blends):复合材料(composites):,三 聚合物之合成,逐步反应：聚缩合聚合:放出小分子 加成缩聚合:不放出小分子,连锁聚合反应:,自由基(free radical)起始聚合以有机过氧化物(organic peroxide,例Benzoyl peroxide, BPO)或偶氮化合物(Azo compounds,例Azobisisobutyronitrile, AIBN)起始聚合，适合聚合之单体为一般含双键化合物阳离子(cation)起始聚合乙烯系单体若双键上接有富电子取代基，则可被强Lewis acid,例AlCl3, or BF3聚合(通常须共触媒，例微量之H2O)。阴离子(Anion)起始聚合常用之阴离子(Anion)起始剂为正丁基锂或芳香阴离子自由基，无不纯物下可进行活聚合体聚合。,四聚合物之物性,(一)聚合体分子间之束缚力:主共价键力、氢键、偶极、凡得瓦力及离子键力(二)立体异构:同排(Isotactic)，对排(Syndiotactic)，乱排(Atactic)(三)结晶性：(四)溶解性(五)Tg and Tm(六) 黏弹性(七)分子量,五 聚合物之分析,平均分子量：绝对法：末端基分析；依数性质测定(蒸气压渗透法VPO)；光散色法相对法：溶液黏度法；凝胶渗透层析(GPC)法Mn; Mw;分子量分布 Mw/MnTg and Tm:以DTA or DSC分析之TGA:热重分析UV-Vis, FTIR, NMR:化学结构分析,六聚合物之应用,(一). 塑料(plastics)(二). 橡胶(rubbers; elastomers)(三). 纤维(fibers)(四). 涂料(coatings)(五). 黏着剂(adhesives),贰聚合物于锂电池制程上之应用,一作为胶合剂(as binder)PVDF; PVDF/HFP; SBR(CMC); PAN,二作为胶态电解质(as gel electrolyte),主要组成份为下列成分之组合polymer:PEO; PMMA; PAN; PVDF etcinorganic fillers: Al2O3; SiO2 etcLithium salt: LiBF4; LiPF6; LiN(SO2C2F5)2 etcsolvent: EC; PC ; DEC; EMC; DMC or mixtures须高机械强度能成膜，室温导电度须达 10-3 S/cm电化学安定度须耐电位至4.5V(CV图无redox peak),三作为隔离膜(as separator),市售之隔离膜主要为多孔性之PE or PPmonolayer单层PP or PE,厚度为25m 9mTrilayer三层PP/PE/PP,主要以增进安全性为目的Coated with PVDF(5m)辅助黏合隔离膜/极板特性要求如下：高孔隙度(40%)高机械强度，可winding防微短路化学、热及电化学安定性,隔离膜代表性商品,四作为封装材料(as package material),AHB成型用铝箔复合层PET/A/Al/A/cPP结构封合Tab端用特殊cPP or cPE膜(0.5%AA copolymer)Pack及包装用泛用型塑料(PP,ABS or PVC etc),DNP铝箔封装袋(CPP Type),DNP铝箔封装袋(PE Type),五作为制程辅助材(as manufacture material),PET film耐电解液胶带(PE材质)离形纸承盘包装材塑料制具,参高分子电解质,简介:改善液态电解质之缺点:内部短路、漏液、燃烧室温导电度:10-3 10-2 S/cm长循环寿命低温性能佳耐温及高的机械强度可轻量化，易加工及定型容易内电压降低,高分子电解质特论,高分子电解质可分为三大类:Dry solid systems全固态不含有机溶液polymer gels含有机溶液(为可塑剂)及锂盐polymer composites添加高表面积之无机固体于固或胶态电解质中,高分子电解质应用特性判断指标:,离子导电度 与温度之相关性:Vogel-Tammann-Fulcher(VTF) eq.= AT1/2expE/(T-T0)T0:Tg of polymer electrolyte(By DSC)T:measure Temp.A: pre-exponential factorE:activation energyevaluated by configurational entropy or free volume theoryusually measured By AC impedance Tech.,锂离子迁移系数 (tLi+)接近1为佳(小于1会造成电极界面之浓差效应使电流下降)测试法:concentration cell methodTubandt methodLiNMR Tech.Electrochemical and electrophoretic NMR Tech.,常见高分子host材料:,固态PEO系:,1973年，Wright以PEO/KSCN Complex系统，在高于室温之情况下具有导电性。主要作为Dry Solid polymer电解质系之Host材质例分子量5x106,结晶度80% 之锂盐错合用锂盐:LiBr, LiI, LiCl, LiSCN,LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4 etcLi+ in PEO helix hain中,anion在外，为免负离子迁移造成自放电 引用LiTFSI, or LiTFSM (Armand et al.)降低结晶度法: graft polymers; block polymers;crosslinked polymer networks其他似PEO固态电解质系者列表如下页,胶态高分子电解质特性及功能,胶态高分子电解质特性要求:室温导电度须达 10-3 S/cm须高机械强度能成膜，电化学安定度须耐电位至5.0V(CV图无redox peak)胶态高分子电解质提供之功能:抑制锂dendrite之成长增进安全性定形容易降低与液态电解液之反应性增进电极周期性变化之容忍度,形成gel之热力学因素:,如何形成gel:,胶态高分子电解质,胶态高分子电解质，一般而言可分为下列四系列：PEO(Polyethylene Oxide)系Acrylate系PVDF(Polyvinylidene Fluoride)/HFP系PAN(Polyacrylonitrile)系常见之胶态高分子电解质如下表所示:,PEO系胶:,PEO-LiCF3SO3/PEG:当加入多量之低分子量PEG时，因降低结晶性并增加free volume,故 25oC导电度可达10-3 S/cm，另醇基亦有促进之贡献，然与锂反应，不适用。醇基端以甲醚基封闭，导电度却下降一order。PEO-LiX/PC and/or EC: 25oC导电度可达10-3 S/cm,但机械强度弱。PEO-LiBF4加入12-Crown-4:可增导电度至 7X10-4 S/cm。交联法:UV, heat,光，e beam聚合交联之，导电度可达10-4 -10-5 S/cm ALPE复合膜:导电度可达10-3 S/cm,如下表表示:,PAN系gel:,PAN/(EC/PC)/LiClO4:可达 10-3 S/cm例如38m/o EC, 33 m/o PC and 8 m/o LiClO4 in 21 m/o PAN:=1.7 X10-3 S/cm(20oC), 1.1 X10-3 S/cm (-10oC), vs Temp.:,Syneresis effect:solvent will ooze to the surface of the electrodePAN/Li: undergo passivationcomposite polymer electrolyte with zeolite powder enhancement at low Temp.improvement of the stability at interfaces,抑制lithium dendrite形成：,PAN/zeolite composite:,PMMA系:,Solvent effect of PMMA gel:,共聚合系：,不同R group:,与其他单体共聚合：,MMA/AN系：,MMA/AN/ST系共聚合物：,PVDF系:,