第二章 熔渣、熔剂性质,1,2,炉渣的积极作用,直接参加冶金反应，例如 脱硫保护合金熔体 阻隔炉气，避免烧损、氧化、外气进入炉渣作为传热介质熔剂：熔炼铸造有色合金，要加熔剂。覆盖着合金熔体，使之和炉气隔离，对合金起保护作用。这种熔剂叫覆盖熔剂。吸收合金熔体中的夹杂。称为精炼熔剂。 这些作用由它们的物理化学性质决定，而这些性质又和它们的结构密切相关。,2.1 熔渣结构理论简介,3,关于熔渣的结构，有两种流行的结构理论：分子理论、离子理论,一、分子理论结构模型理论体系由固体渣的 为基础,4,分子结构理论要点：1) 构成熔渣的基本质点是各种不带电的分子。 固体渣中存在着简单氧化物和复杂氧化物 如： 、 、 、 、 、 简单氧化物 如： 、 、 、 复杂氧化物,2) 每种简单氧化物与其复杂氧化物之间存在着生成和分解的平衡反应，氧化物与其复杂化合物之间建立化学平衡， 如：反应中物质的浓度由反应离解常数确定,3) 只有游离氧化物才能与合金反应。没有生成复杂化合物的氧化物叫游离氧化物，化合物中的氧化物为结合氧化物。结合氧化物没有反应能力。4) 可以把熔渣看作理想熔体，服从理想溶液各定律，由氧化物的浓度，即其活度，用摩尔分数表示。自由氧化物的摩尔分数随温度和熔渣组成而变化。 对每个氧化物，在渣中有质量平衡关系。 如：,5,6,分子理论的主要优点： 能够简明地定性解释熔渣与合金熔体相互反应的规律。例如：熔渣脱硫能力随其碱度下降而下降，这是因为只有游离CaO才能脱硫；当酸性氧化物SiO2加入渣中后，产生反应 2CaO+SiO2=2CaOSiO2，游离CaO减少，因而渣的脱硫能力下降。 分子理论的不足之处： 欲知游离氧化物的浓度，需要假设渣中存在各种复杂化合物以及它们的分解程度，而这些假设往往缺乏依据，并需要反复计算其分解程度，使定量计算结果与实际吻合。尽管如此，分子理论由于长期运用于实践，积累了许多定量计算用的经验式，仍在一定范围内适用。,7,二、离子结构模型理论 建立以 为基础,绝大多数冶金熔渣都属于多元硅酸盐。通过X射线直接衍射硅酸盐熔体表明，熔渣具有离子结构。许多实验事实也证实了熔渣是离子溶液，即构成熔渣的基本质点是各种阳离子和各种阴离子，这些基本质点间的化学键是离子键，因而互相作用力具有电化学性质，这就是离子理论的基本观点。,8,离子结构模型理论要点：,组成熔渣的氧化物在固态时是离子型结构，形成熔渣时 a) 碱性氧化物电离，形成金属阳离子和阴离子； b) 酸性氧化物则吸收熔体中的氧离子，形成复杂阴离子。 如：,9,复合阴离子的结构比较复杂，随熔渣组成及温度而改变 如：,2.2 熔渣化学性质,一、熔渣的碱度碱度是炉渣的重要化学性质之一。炉渣的其它一些物理化学性质，例如氧化能力、粘度等都与碱度有关。合金熔炼过程中，炉渣碱度对脱硫、脱磷有重大影响。碱度 ：熔渣中碱性氧化物和酸性氧化物浓度的比值，表示炉渣的酸碱性。浓度常采用质量分数，或摩尔分数。,10,常用简化公式,忽略一些次要氧化物,11,二、熔渣的氧化、还原能力,熔渣的氧化还原能力是指它能向与之接触的金属液中 传递氧的能力。金属液与熔渣平衡氧量与实际金属液含氧量,平衡氧量,对于钢而言,2.3 熔渣的物理性质,12,熔渣的熔化发生在一定的温度范围。其熔点指 的温度。熔化温度金属、炉渣的,一、熔化性,影响熔渣熔点的主要因素在于熔渣的组成。,13,二、熔渣的粘度,粘度： 在以不同速度移动着的流体层之间质点相互作用所 产生的内摩擦力。,粘度的物理意义：在单位速度梯度下，作用在单位接触 面积上的内摩擦力。,比例常数，称粘度系数，简称粘度，又叫动力粘度。单位为Pas或表示为Ns/m2,A 接触面积；dv/dy速度梯度。,14,渣中组元对粘度的影响,熔渣为多元复杂系统，理论寻求定量关系困难，只能通过实际测量，绘制渣系的等粘度图。在一定温度下，渣中组元组成不同，粘度会产生变化。然而，不同组元下，粘度可能会相同，连接这些值，即得等粘度曲线。,等粘度曲线图根据熔炼对粘度的要求，选择合适的炉渣成分。通过分析等值线的数值、线密度分布，得到粘度变化的定性规律。,渣中组元对粘度的影响，可以由熔渣结构予以定性解释。液体粘度是液体层发生相对运动所表现出来的一种物理性质，因而与液体内部质点的大小有关。质点越大，移动也困难，液体粘度也越大。熔渣的粘度主要取决于结构较复杂、运动速度较小的阴离子。 酸性渣中复杂离子多，粘度大；碱性氧化物熔点高，固体颗粒多，移动阻力大，粘度大。,温度对粘度的影响,酸性渣和碱性渣随温度的变化规律不同。 对于含SiO2偏高的均匀相酸性渣，温度升高，复杂的硅-氧离子离解为较简单的硅-氧离子，因而粘度下降。对于非均匀相高碱度熔渣，温度升高，有利于熔化固体颗粒，因而粘度也下降。,16,在粘度改变相同幅度 时，酸性渣的温度变化大，碱性渣的温度变化较小.,不同成分渣，温度影响不同,碱性渣：复杂阴离子较小，移动容易。在液相线以上，粘度较小； 在液相线以下，离子移动快，易于排列成晶体析出。 有细小晶体析出，则成非均相渣，粘度迅速升高。,酸性渣 ：复杂的大的阴离子，移动困难，结晶能力差，往往在形成较大的 过冷度时还没有析出晶体，因此粘度在较低温度反而比碱性渣小。,或：温度变化相同幅度 时 酸性渣粘度变化小 碱性渣粘度变化大,酸性渣操作更稳定碱性渣操作更灵活,称为长渣,称为短渣,17,r 液体密度，r 气泡半径，g重力加速度，s 表面张力,三、熔渣的界面性质,金属与渣的分离、界面吸附、夹杂排除、渣与耐火材料的作用、泡沫渣形成、反应形成新相等等都与界面性质有关。,1、界面张力及其测定任何两相界面都存在张力。液-气间的界面张力表面张力，通常指液体与其饱和蒸汽或空气间的表面张力。单位为 mNm-1。,某些液态物质的表面张力,气-液测定方法：气泡内的压力p应与被测熔体表面张力s施加于气泡的压力和熔体静压力相平衡。,由表可见，具有金属键的熔体表面张力最大，共价键次之，离子键更小，分子键液体的表面张力最小。这个事实表明，物质界面张力的大小和质点间的相互作用力有关。,18,从吹出气泡来看,当气泡 时半径最小。通过压力测量，最大压力为,计算可得,液-液采用同样的原理可以测定两种液体之间的,计算可得s1-2,液1,液2,19,2、熔渣的界面张力一切物质都有自动降低表面能的趋势。,对于 体系渣 与硅-氧离子的作用力较弱硅-氧离子总是被排挤到表面层表面活性物质若 的含量增加，硅-氧离子结构变得更复杂，体积更大，与阳离子的作用力更小。 浓度增加，熔体表面层质点和内部质点的作用力减弱，表面张力下降。,界面,对于多元系熔渣组元对表面张力的影响，研究还不够充分！,、 使表面张力增大多元硅酸盐渣系的表面张力 近似计算,组元i的摩尔分数组元i的偏摩尔表面张力，或称表面张力因素,大多数硅酸盐熔渣的表面张力随温度升高而增大，即表面张力的温度系数为正，ds/dT0,20,四、合金熔炼过程中的润湿现象,1、气、液、固三象之间润湿三相达到平衡时,杨氏方程,注：气-液-固三相 通常润湿指液体对固体而言 其实，气体对固体一样存在润湿。,液,气,固,21,对于气、液、固三相，气、液都力图使自己内聚，使对方润湿固体。气-固界面张力较大，液体润湿固体；液-固界面张力较大，气体润湿固体。,3、气泡粘附夹杂,杂质,气泡,粘附时，一部分气泡表面A金-气和一部分夹杂表面A金-杂消失，同时生成新的表面A杂-气。夹杂粘附气泡过程中的自由能变化：,其中，,2、互不相容的两种液体之间的润湿,若 很小时,气,液1,液2,s1,s2,金属液,22,即,若夹杂粘附剂气泡的过程是自发进行，则 0,当,故，杂质与金属液不润湿，而润湿气体，是满足自发过程的热力学条件。 增大合金与夹杂的界面张力、减小气体与杂质之间的界面张力， 都有利于气体的润湿夹杂，即有利于气体粘附杂质。,23,5、溶剂、熔渣与金属（合金）的分离,精炼剂、熔渣一方面应当具有吸附和溶解夹杂的能力，还应与合金易发生分离。否则，易于残留在金属液中成了夹杂。,粘附功,小，渣易于金属分离应大， 、 相对较小,（a）,（b）,润湿现象也可用内聚功和粘附功描述。设气相中有一横截面为单位面积的液柱，将其分为两段(a)，则所消耗的功称为液体A的内聚功W内。若液柱上、下两部分是互不相溶的两种液体A和B，则分成两段(b)所消耗的功称为粘附功W粘。若A对B的粘附功大于A自身的内聚功，则A将铺展在B的液面上。以W粘-W内表示A在B表面上的铺展能力或铺展系数K。,24,分离与覆盖性的界面张力要求有矛盾。解决方法：协调兼顾，或者改变性质，不同渣剂等。,熔剂性能对界面张力的要求,6、溶剂、熔渣覆盖金属（合金）液,起覆盖作用，使金属液与外气隔离。要求：密度小、润湿性好（与金属液），能形成连续覆盖层。,描述覆盖性 ，引入铺展系数K。,K大，铺展性好。熔剂本身的表面张力以及它与合金之间的界面张力都小，则K值大。,25,