收 稿 日 期 :1998 12 243 湖 北 省 教 委 有 偿 合 同 基 金 项 目 .低 温 少 渣 快 速 磷 化 工 艺 的 研 究 3李 卫 东 尹 业 高 谢 修 银(化 学 系 )摘 要 研 究 了 各 种 有 机 化 合 物 和 无 机 氧 化 剂 对 磷 化 工 艺 的 影 响 ;优 选 复 配 了 一 种 能 提 高低 温 条 件 下 磷 化 膜 质 量 及 缩 短 磷 化 反 应 时 间 的 促 进 剂 ,选 择 了 合 适 的 稳 定 剂 ,解 决 了 槽 液 稳 定性 问 题 ,减 少 了 沉 渣 量 .关 键 词 磷 化 ;促 进 剂 ;稳 定 剂分 类 号 TQ 047在 许 多 化 学 表 面 转 化 处 理 工 艺 中 ,磷 化 处 理 工 艺 占 有 重 要 的 地 位 .它 不 仅 能 大 大 提 高 油 漆 涂 层 的 外 观质 量 ,而 且 在 金 属 塑 性 变 形 加 工 中 ,可 用 来 减 少 金 属 零 件 的 摩 擦 阻 力 ,提 高 金 属 使 用 寿 命 1 4 . 目 前 ,对 于要 求 较 高 的 加 工 产 品 ,我 国 大 多 采 用 中 温 磷 化 工 艺 5 8 .这 种 工 艺 操 作 温 度 高 ,能 耗 大 ,同 时 磷 化 过 程 会 生成 大 量 沉 渣 .本 文 介 绍 一 种 稳 定 的 低 温 少 渣 快 速 磷 化 液 ,它 可 以 降 低 生 产 成 本 ,有 利 于 环 境 保 护 .1 实 验 部 分1)工 艺 流 程 :碱 洗 (除 油 ) 热 水 洗 冷 水 洗 酸 洗 (除 锈 ) 冷 水 洗 中 和 表 调 磷 化 冷 水 洗 烘 干 着 漆 . 2)工 作 液 组 成 : ZnO 4 8g/ L ; H3 PO4 24 40g/ L ; HNO3 2. 5 10g/ L ;NaClO3 0. 5 1. 0g/L ;LN 促 进 剂 适 量 ;SL 稳 定 剂 适 量 . 3) 磷 化 液 主 要 工 艺 参 数 :试 片 :08F 冷 轧 钢 板 ;时 间 :1 5min ;温 度范 围 :5 30 ;p H 2. 5 3. 0. 4)耐 蚀 实 验 及 孔 隙 率 测 定 : (1) 耐 蚀 实 验 :采 用 0. 2mol/ L CuSO4 溶 液 进 行点 滴 试 验 ,该 实 验 在 洁 净 的 试 样 表 面 上 滴 一 滴 上 述 试 液 ,在 规 定 时 间 内 无 腐 蚀 无 变 化 者 为 合 格 品 . (2)磷 化 膜 孔 隙 率 的 测 定 :试 样 进 行 铁 锈 实 验 ,在 介 质 为 1g/ L K3 Fe (CN) 6 和 30g/ L NaCl 中 作 用 10 分 钟 ,测 其 全 部 孔 隙 的 总 面 积 ,换 算 成 磷 化 膜 的 孔 隙 率 .2 结 果 和 讨 论2. 1 成 膜 促 进 剂 对 磷 化 膜 生 长 及 质 量 的 影 响 传 统 的 成 膜 促 进 剂 有 NO -3 ,NO -2 ,含 氟 化 合 物 以 及ClO -3 等 ;在 常 温 磷 化 液 中 ,NO -2 可 大 大 加 快 磷 化 速 度 ,能 减 少 磷 化 膜 的 孔 隙 而 使 结 晶 细 致 ,提 高 膜 层 的耐 蚀 性 ,但 因 其 具 有 毒 性 及 致 癌 性 ,现 代 工 艺 尽 量 不 用 或 少 用 . 目 前 替 代 使 用 的 成 膜 促 进 剂 主 要 有 有 机类 化 合 物 ,如 邻 硝 基 苯 磺 酸 钠 、 硝 基 苯 等 含 氮 化 合 物 ,醌 类 及 有 机 羧 酸 及 其 盐 类 . 在 低 温 磷 化 液 中 ,尤 以氧 化 剂 作 为 成 膜 促 进 剂 为 最 佳 选 择 . 成 膜 促 进 剂 的 好 坏 决 定 低 温 磷 化 液 工 艺 的 优 劣 . 经 正 交 试 验 ,筛 选复 配 而 成 的 LN 成 膜 促 进 剂 不 含 NO -2 ,能 在 本 工 艺 温 度 5 30 范 围 ,时 间 1 5 分 钟 内 ,得 到 均 匀 、 细致 的 磷 化 膜 ;而 且 磷 化 膜 与 基 体 结 合 力 强 ,套 漆 性 能 良 好 .2. 2 稳 定 剂 对 槽 液 的 影 响 稳 定 剂 的 加 入 主 要 是 络 合 磷 化 液 中 的 金 属 离 子 以 达 到 稳 定 槽 液 、 减 少 沉 渣的 作 用 . 稳 定 剂 的 种 类 主 要 为 有 机 酸 及 盐 类 、 无 机 化 合 物 ,如 酒 石 酸 、 柠 檬 酸 及 盐 类 等 . 实 验 发 现 ,未 加 或采 用 传 统 稳 定 剂 的 槽 液 ,其 沉 渣 量 大 ,沉 渣 颗 粒 疏 松 ,槽 液 成 分 变 化 快 ,磷 化 膜 挂 灰 现 象 严 重 . 本 工 艺 在第 22 卷 第 2 期 荆 州 师 专 学 报 (自 然 科 学 版 ) Vol122 No121999 年 4 月 Journal of Jingzhou Teachers College (Natural Science) Apr. 1999传 统 稳 定 剂 的 基 础 上 ,经 筛 选 复 配 ,采 用 数 种 物 质 构 成 的 稳 定 剂 ,有 效 地 抑 制 了 低 温 磷 化 沉 渣 量 . 同 时 能细 化 膜 层 晶 粒 ,减 少 挂 灰 现 象 ,提 高 磷 化 膜 质 量 . 稳 定 剂 的 加 入 要 适 量 ,一 般 控 制 在 4 5g/ L 左 右 为 宜 .过 量 加 入 会 阻 碍 磷 化 膜 的 生 成 ,延 长 磷 化 时 间 ;太 少 则 难 以 起 到 稳 定 槽 液 的 作 用 .2. 3 磷 化 膜 重 量 与 孔 隙 率 及 耐 蚀 性 的 关 系 磷 化 膜 孔 隙 率 的 大 小 是 决 定 磷 化 膜 质 量 与 耐 蚀 性 的 一 个重 要 参 数 . 孔 隙 率 越 小 ,磷 化 膜 耐 蚀 性 越 高 ,其 质 量 越 好 . 因 此 ,在 磷 化 处 理 时 ,能 在 较 低 温 度 、 最 短 时 间里 获 得 一 定 厚 度 的 磷 化 膜 ,且 使 孔 隙 率 下 降 到 一 定 范 围 ,既 能 节 省 能 耗 ,又 能 缩 短 处 理 时 间 . 为 此 ,对 磷化 膜 重 量 与 孔 隙 率 的 关 系 进 行 了 研 究 . 研 究 中 发 现 ,在 最 佳 工 艺 范 围 5min 内 ,磷 化 膜 的 重 量 随 时 间 延 长加 重 ,孔 隙 率 下 降 明 显 ;随 着 磷 化 时 间 的 延 长 ,磷 化 膜 重 量 与 孔 隙 率 趋 向 稳 定 ,即 磷 化 膜 的 生 长 与 溶 解 达到 一 种 动 态 平 衡 状 态 . 因 此 ,过 于 延 长 磷 化 时 间 ,并 不 能 降 低 其 孔 隙 率 ,也 不 能 提 高 耐 蚀 性 能 ;在 工 艺 范围 内 ,控 制 磷 化 时 间 在 5min 内 是 适 宜 的 .2. 4 工 艺 控 制 参 数 1)原 液 4 倍 浓 缩 液 外 观 :无 色 或 淡 黄 色 液 体 ;浓 缩 液 处 理 量 :100m2/ kg ;4 倍 浓缩 液 总 酸 度 :300 400 ;磷 化 膜 重 :1. 5 3. 5g/ m2 ;磷 化 膜 厚 度 :2 4 m ;沉 渣 量 : 1g/ m2 ;处 理 方 式 :浸泡 喷 淋 均 可 ;磷 化 与 涂 配 套 性 :优 异 ;处 理 工 室 内 存 放 :一 个 月 以 上 不 生 锈 . 2)工 艺 范 围 工 作 液 总 酸 度 :60 90 ;p H :2. 5 3. 0 ;温 度 :5 30 ;时 间 :1 5min ;槽 体 材 料 :碳 钢 ,塑 料 ,不 锈 钢 .按 上 述 指 标 配 制 的 溶 液 ,将 试 片 按 工 艺 流 程 处 理 ,得 到 膜 层 细 致 、 均 匀 、 略 带 金 属 光 泽 的 磷 化 膜 . 磷化 膜 与 基 体 结 合 力 强 ,油 漆 附 着 力 良 好 ,耐 CuSO4 点 滴 腐 蚀 能 力 较 强 .3 结 论1)采 用 LN 促 进 剂 和 SL 稳 定 剂 的 低 温 少 渣 快 速 磷 化 液 无 论 工 艺 ,膜 层 质 量 都 较 中 高 温 磷 化 液 优越 . 2)该 工 艺 采 用 复 合 型 稳 定 剂 ,有 效 地 抑 制 了 沉 渣 的 生 长 及 发 展 ,大 大 减 少 了 沉 渣 量 . 3)良 好 的 成 膜 促进 剂 ,缩 短 了 处 理 时 间 ,并 使 膜 层 细 致 、 均 匀 ,增 强 了 漆 类 的 附 着 力 ,提 高 了 工 件 的 耐 蚀 能 力 .参 考 文 献1 Wiederholt M. The Chemical Surface Treatment of Metals. Draler ,19652 李 鸿 年 等 编 . 电 镀 工 艺 手 册 . 上 海 :上 海 科 学 技 术 出 版 社 ,19893 曾 华 梁 等 编 . 电 镀 工 艺 手 册 . 北 京 :机 械 工 业 出 版 社 ,1989. 400 4074 盖 布 O. R 著 ,王 尧 祖 等 译 . 金 属 表 面 处 理 与 防 护 原 理 . 北 京 :机 械 工 业 出 版 社 ,19865 吴 纯 素 著 . 化 学 转 化 膜 . 北 京 :化 学 工 业 出 版 社 ,19886 黄 庆 炎 ,黄 健 民 . 磷 化 工 艺 对 磷 化 膜 抗 蚀 性 影 响 讨 论 . 表 面 技 术 ,1996 ,25 (6) :50 517 倪 基 华 . 钢 铁 黑 磷 化 新 技 术 研 究 . 电 镀 与 精 饰 ,1998 ,20 (5) :17 188 黄 玉 玲 ,黄 正 海 . 锌 合 金 压 铸 件 磷 化 . 电 镀 与 精 饰 ,1998 ,20 (5) :14 16STUDY ON THE METHODOLOGY OF FASTPHOSPHATIZATION AT LOW TEMPERATURE WITH L ESS SEDIMENTLi Weidong Yin Yegao Xie Xiuyin(Department of Chemistry)Abstract The effects of some organic compounds and inorganic oxidizers on the phosphating processhave investigated. A promoter that can improve the quality of phosphating film and shorten the phosphatingtime was suggested and ,a stabilizer that can stabilize the bath solution and reduce the sediment was ob2tained.Key words phosphatization ;promoter ;stabilizer96第 22 卷 第 2 期 李 卫 东 等 :低 温 少 渣 快 速 磷 化 工 艺 的 研 究